CC BY
9УДК 631.893
Anatoliy O. Kiryanov1, Nikolai N. Pravdin2, Nikita V. Petrov3 А.О. Кирьянов1, Н.Н. Правдин2, Н.В. Петров3
DECOMPOSITION OF VYATKA-KAMA PHOSPHORITE IN PRESENCE OF CARBONIC ACIDS
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia email: kir9nov_ao@mail.ru
The paper reports on a comparative evaluation of the degree of decomposition of Vyatka-Kama phosphorite and the dependence of the optimum producibility on the mode of introduction and the type of organic process modifiers used. The advantages offered by the use of combinations of different organic activating agents are revealed. The influence of a change in the phosphoric acid ratio on the decomposition of raw materials in the presence of an excess amount of succinic acid is shown. The dependence of the proportion of the agrochemically required phosphates in the product on the time of ripening in the case of using carboxylic acid modifiers is established.
Key words: organomineral fertilizers, phosphate-bearing raw materials, phosphate acidulation, succinic acid, malonic acid, formic acid, oxalic acid, carboxylic acid
РАЗЛОЖЕНИЕ ВЯТСКО-КАМСКОГО ФОСФОРИТА В ПРИСУТСТВИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., д. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: kir9nov_ao@mail.ru
Дана сопоставительная оценка степени разложения вятско-камского фосфорита, а также технологичности процесса в зависимости от режима введения и вида применяемых органических модификаторов процесса. Выявлены преимущества использования сочетаний активирующих органических агентов. Показано влияние изменения нормы фосфорной кислоты на разложение сырья, в присутствии избыточного количества янтарной кислоты. Установлена зависимость доли агрохимически востребованных фосфатов в продукте от времени дозревания при использовании модификаторов -карбоновых кислот.
Ключевые слова: органоминеральные удобрения, фосфатное сырье, кислотная переработка фосфатов, янтарная кислота, малоновая кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота, карбоновые кислоты
Введение
Определяющим фактором плодородия почв является их агро-химический и минералогический состав. Необходимый баланс питательных микро- и макроэлементов в почвах в настоящее время искусственно поддерживается и регулируется путем внесения недостающих веществ в составе удобрительных продуктов и их смесей. Основными необходимыми растениям элементами являются N Р, К при условии определенного взаимного соотношения и биодоступности для растений. Широко используемые стандартные удобрения имеют ряд недостатков, эффективность их понижается в силу вымывания соединений азота и калия или трансформации фосфорных солей в малорастворимые соединения при контакте с компонентами почвы. Наиболее остро эта проблема проявляется при внесении фосфорных и фосфорсодержащих комплексных удобрений.
Использование органоминеральных удобрений, полученных путем классических кислотных способов разложения сырья в присутствии органических модификаторов процесса, таких как торф и лигногумат, позволяет избежать ряда недостатков и значительно улучшить качество химических удобрений. Гумусосодержащие органические модификаторы оказывают положительное влияние на структуру и состав почв, участвуют в геохимических процессах, регулируют водно-солевой состав почв, обладают стимулирующим воздействием на рост и развитие растений, связывают тяжелые металлы, способствуют изменению соотношения СаО/Р2О5 в меньшую сторону, за счет связывания избыточного кальция в орга-
нические соединения [4], что приводит к смещению процесса кислотного разложения фосфатов в сторону образования кислых солей, тем самым повышая степень доступности фосфора для растений.
Однако гуминовые вещества и продукты их кислотной обработки представляют собой набор трудно идентифицируемых сложных органических соединений, включающих в качестве функциональных карбоксильные, гидроксильные группы. В литературе имеются указания о том, что наибольшая активность в связывании избыточного кальция при разложении фосфатов проявляется, благодаря подвижному атому водорода именно в этих группах.
Проблема разработки технологии органоминеральных удобрений, обладающих улучшенными агрохимическими свойствами, требует оценки вклада отдельных составляющих гуминовых модификаторов с целью выявления наиболее эффективных компонентов.
Целью данного исследования являлось изучение фосфорно-кислотного разложения фосфорита в присутствии ряда карбоновых кислот, как органических модификаторов процесса. Дано сопоставление характера воздействия на процесс янтарной, малоновой, щавелевой и муравьиной кислот.
Экспериментальная часть
Для выявления воздействия карбоновых кислот на процесс получения фосфорного удобрения использовали Вятско-Камский фосфорит (Ф), а в качестве органических добавок-модификаторов: янтарную (Янт), малоно-
1 Кирьянов Анатолий Олегович, аспирант, каф. общей химической технологии и катализа, e-mail:Kir9nov_ao@mail.ru Anatoliy O. Kiryanov, postgraduate student, Department of general chemical technology and catalysis
2 Правдин Николай Николаевич, канд. хим. наук, декан факультета химии веществ и материалов, e-mail: prav2225@lti-gti.ru Nikolai N. Pravdin, Ph.D.(Chem), Dean of the Faculty of Chemistry of Substances and Materials
3 Петров Никита Владимирович, магистрант, каф. общей химической технологии и катализа, e-mail: gtinik@yandex.ru Nikita V. Petrov, graduate student, Department of general chemical technology and catalysis
Дата поступления - 11 апреля 2017 года
вую (Мал), муравьиную (Мур) и щавелевую (Щав) кислоты квалификации (хч). В качестве кислотного реагента применяли экстракционную фосфорную кислоту (упаренную, очищенную).
Основными показателями фосфорита являются массовые соотношения компонентов в ходе разложения: (Р2О5общ - 22,46 % , СаО - 38 %, МдО - 2,63 %, Fe2Oз -2,35 %, СО2 -3,43 %).
Рассчитанное количество фосфорной кислоты заливали в фарфоровую емкость, снабженную мешалкой, и термостатировали при 70 °С. В течение 1-2 мин в кислоту вносили заданное количество фосфатного сырья (предварительно смешанное с расчетным количеством одной из карбоновых кислот). Соотношение фосфорит : модификатор = 1 : 0,17. Количество модификатора соответствовало либо количеству промышленного лигногумата в проведенных ранее экспериментах [2], либо было эквивалентно количеству активных веществ в торфе (в пересчете на гуми-новые кислоты) [3]. В отдельных экспериментах с янтарной кислотой добавку модификатора увеличивали до 4-кратной по сравнению с [3]. Процесс проводили, используя 70, 90 и 110 %-ю норму фосфорной кислоты от расчетной сте-хиометрической [1]. Для увеличения подвижности суспензии и улучшения массообмена в процесс вводили воду в весовом соотношении к фосфориту 2 : 1. Пульпу выдерживали при данной температуре в течение 30 мин при непрерывном перемешивании, после чего подвергали сушке при 105-110 °С в сушильном шкафу в течение 60 мин. Полученный продукт охлаждали, взвешивали, а затем отбирали пробу для анализа. Для дозревания продукта полученную массу помещали в сушильный шкаф с последующим отбором проб через 3, 7 и 14 суток. При анализе определяли свободную кислотность Р2О5св°б, общее содержание соединений фосфора в продукте Р2О5общ, содержание фосфатных соединений, растворимых в 2 %-ном растворе лимонной кислоты Р2О5усв, содержание водорастворимых фосфатных соединений Р2О5водн (согласно ГОСТ 20851.275.) и рН водной вытяжки продукта.
Результаты и их обсуждение
Для оценки степени перехода форм фосфора из сырья в доступные для растений фосфатные соединения использовались значения доли агрохимически востребованных форм фосфора.
Qi = р205усе7р205о6щ-100 % Q2 = р205вод7р205о6щ-100 %
(l) (2)
где Р2О5Общ, Р2О5Усв, Р2О5водн - массовая доля общей, усвояемой и водорастворимой формы фосфора в готовом продукте; Qi - %-содержание дигидрофосфата и гидрофосфата кальция; Q2 - %-содержание водорастворимого дигидрофосфата кальция.
При оценке влияния различных добавок янтарной кислоты на состав продуктов процесса фосфорнокислот-ного разложения фосфорита предполагалось, в целях ресурсосбережения, уменьшить расход фосфорной кислоты, при обеспечении достаточно высокой доли агрохимически востребованных форм фосфора в удобрении. Поэтому, вместо принятой в туковой отрасли нормы фосфорной кислоты, подаваемой на разложение, равной 110 %, использовали уменьшенную 70 % норму. Количество янтарной кислоты отвечало применяемому в проведенных ранее [2] экспериментах с промышленным лигногуматом.
Из данных таблицы 1 следует, что при использовании янтарной кислоты как модификатора процесса наблюдается увеличение доли агрохимически востребованных форм фосфора на 23 % для усваиваемых форм и на 50 % для водорастворимых форм фосфатов в продукте (в случае использования пониженной нормы фосфорной кислоты - 70 % от стехиометрической). При нормах кислоты, отвечающих промышленным технологическим параметрам
(105-110 %), активационное воздействие янтарной кислоты сохранялось, но проявлялось в меньшей степени.
Таблица 1. Доля агрохимически востребованных форм фосфора в продукте в зависимости от нормы фосфорной и присутствия янтарной кислоты
Норма H3PO4, % Природа модификатора Qi, при 1ч/72ч Q2, при 1ч/72ч
70 54,4/67,4 39,1/42,0
110 79,2/84,8 59,7/71,9
70 Янт 86,7/87,6 78,8/79,1
110 93,7/93,4 88,0/88,3
Зафиксированный положительный эффект перехода в конечный продукт фосфорных соединений в усвояемой форме обуславливает целесообразность сопоставления влияния и других карбоновых кислот на процесс переработки фосфорита, а так же использование пониженной нормы фосфорной кислоты на разложение сырья.
Таблица 2. Доля усвояемых фосфатов кальция в зависимости от используемой карбоновой кислоты и времени выдержки, при 70 % норме фосфорной кислоты
от стехиометрической
Q, % Время, ч Природа модификатора
Мур Мал Янт Щав
Qi 1 84,0 89,2 90,6 91,4
72 84,6 88,1 84,8 88,9
Q2 1 74,2 77,1 80,9 82,2
72 79,6 73,4 75,3 77,1
Данные таблицы 2 показывают, что по нарастанию силы воздействия на процесс переработки фосфорита карбоновые кислоты, используемые в качестве модификатора, можно расположить в следующий ряд: муравьиная < янтарная < малоновая < щавелевая. Доля усвояемых фосфатов в продукте зависит от константы диссоциации кислоты: щавелевая Ка1 = 1,25 , Ка2 = 4,14; малоновая Ка1 = 1,4040-3, Ка2 = 2,0740-6; янтарная Ка1 = 7,4-10-5, Ка2 = 4,5-10-6; муравьиная Ка1 = 1,772-10-4.
Степень воздействия конкретной кислоты на процесс разложения может быть связана не только с ее константой диссоциации, но и основностью (рисунок 1).
Рисунок 1. Зависимость доли усвояемых фосфатов кальция в продукте от логарифма константы диссоциации добавляемой органической кислоты
Таким образом, с повышением основности кислоты и константы ее диссоциации, возрастает доля кристаллизующихся в процессе кислотной обработки фосфорита
дигидро- и гидроортофосфатов кальция. Максимальный эффект обеспечивает присутствие щавелевой кислоты.
В то же время воздействие модификатора может быть связано с образованием малорастворимых кальциевых соединений или хелатных комплексов карбоновых кислот с кальцием. При этом происходит целенаправленная химическая балансировка системы со сдвигом характерного для фосфорита завышенного соотношения Са0/Р205 к значениям, обеспечивающим кристаллизацию усваиваемых гидро- и дигидроортофосфатов кальция. Зависимость доли агрохимически востребованных фосфатов от обратного логарифма растворимости кальциевых солей исследованных карбоновых кислот имеет характер, близкий к линейному (рисунок 2)
-4.24 _lg(S) 0.56 1.11 2.22
Рисунок 2. График зависимости доли усваиваемых фосфатов кальция в продукте от логарифма растворимости кальциевых солей, используемых карбоновых кислот.
С понижением растворимости кальциевых солей возрастает степень положительного влияния органического модификатора на процесс разложения фосфорита.
При этом только оксалат кальция является малорастворимым соединением, тогда как соли остальных карбоновых кислот, представленных на графике - хорошо растворимы. Это дает основание заключить, что, помимо образования малорастворимых солей, вероятен и другой механизм иммобилизации кальция, а именно - комплексо-образование, характерное для данного вида кислот.
С целью установления влияния как отдельно используемой карбоновой кислоты, так и смесей исследуемых кислот, на динамику процесса, включая период дозревания продукта, определена доля агрохимически востребованных дигидро- и гидрофосфатов кальция в промежуточных и конечных продуктах. Масса добавки в опытах по дозреванию отвечала соотношению фосфорит : модификатор = 1 : 0,17 и была эквивалентна массе гуми-новых кислот промышленного образца торфа, использованного в качестве модификатора [2 ].
Таблица 3. Изменение доли агрохимически востребованных форм фосфора от времени дозревания продукта при введении
карбоновых кислот
Q, % Время, ч Компоненты системы
Ф+Н3РО4 Ф+Н3РО4+-Щав Ф+Н3РО4+ Янт Ф+Н3РО4+-Мал Ф+Н3РО4+-Мур
«1 1 60,5 72,0 70,6 63,5 65,4
168 70,2 84,6 75.3 68.1 72.2
336 72,4 88,3 77,7 80,4 73,7
Ы2 1 59,4 68,5 67,7 65,3 55,1
168 66,7 77,1 68.3 71.8 56,9
336 65,3 78,3 71,5 75,7 56,8
Компоненты системы
Рисунок 3. Гистограмма зависимости доли усвояемых форм фосфатов в продукте от условия проведения эксперимента
Компоненты системы
Рисунок 4. Гистограмма зависимости доли водорастворимого дигидроортофосфата кальция от условия проведения эксперимента
Таблица 4. Изменение доли агрохимически востребованных форм фосфора от времени дозревания продукта при совместном парном
внесении исследуемых кислот
Q, % Время, ч Компоненты системы
Ф+Н3РО4 +Мал + Мур Ф+Н3РО4 +Янт + Мур Ф+Н3РО4 +Янт + Мал Ф+Н3РО4 + Щав + Янт Ф+Н3РО4 + Щав + Мал Ф+Н3РО4 + Щав + Мур
1 68,7 72,1 83,4 85,3 82,0 68,4
«1 168 77,6 74,0 85.9 91,7 91,4 73,3
336 81,0 78,5 89,3 93,2 93,7 80,4
1 60,3 60,1 77,1 80,3 65,4 59,3
«2 168 72,2 68,5 80.8 83,2 78,8 60,0
336 76,1 67,4 81,2 83,7 79,1 61,3
Наибольшее влияние на процесс оказывает введение равных частей янтарной и щавелевой кислоты - эквивалентные заданному.
Гистограммы, приведенные на рисунках 3-6, показывают, что при совместном использовании смеси двухосновных кислот: щавелевой и янтарной, значения доли агрохимически востребованных фосфатных форм принимают максимальные значения. Вероятно сказывается синергетический эффект наличия наибольшей константы диссоциации янтарной и наименьшей растворимости кальциевых солей щавелевой кислот. Добавление щавелевой кислоты к муравьиной кислоте, оказывающей наименьшее воздействие на процесс по сравнению с другими кислотами, позволяет повысить значение показателя Ш1 с 73,7 до 80,4 % .
Рисунок 5. Гистограмма зависимости доли усвояемых форм фосфата в продукте в зависимости от условия проведения
эксперимента
Рисунок 6. Гистограмма зависимости доли водорастворимого дигидроортофосфата кальция от условия проведения эксперимента
Отметим, что, кальциевая соль щавелевой кислоты практически нерастворима, а соли кальция других кислот растворимы. В то же время, эффект отмечен для всех соединений, поэтому можно предположить, что остальные кислоты (кроме щавелевой) образуют с кальцием комплексы хелатного типа, что приводит к уменьшению соотношения СаО к Р2О5 и образованию доступных растения форм фосфора.
Выводы
1. Использование карбоновых кислот в качестве модификатора процесса переработки фосфорита на удобрение приводит к увеличению выхода в продукт цитрат-и водорастворимых форм фосфора, в тем большей степени, чем выше константа диссоциации кислоты и чем ниже растворимость ее кальциевых солей.
2. Максимальное воздействие на процесс разложения фосфорита со смещением реакции в сторону образования кислых фосфатов кальция оказывает введение в качестве органического модификатора смеси янтарной и щавелевой кислот.
Литература
1. Правдин Н.Н., Лаврова Т.В. Получение двойного суперфосфата: метод. указания. СПб., СПбГТИ(тУ), 2004. 10 с.
2 Кирьянов А.О., Правдин Н.Н. Особенности процесса кислотного разложения Вятско-Камского фосфорита при введении торфа и промышленного гумата // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 26(52). С. 31-33.
3. Панова К.И. Оценка технологических приемов вовлечения гумусосодержащих компонентов в производство органоминеральных удобрений. СПб.: СПбГТИ(тУ), 2009. 109 с.
4. Шапкин М.А. [и др.]. Двойной суперфосфат: Технология и применение Л.: Химия, 1987. 216 с.
5. Панова К.И., Правдин Н.Н. Особенности процесса совместной переработки фосфатного сырья и гумусосодержащих веществ в удобрения // Известия СПбГ-ТИ(ТУ). 2012. № 15(41). С. 43-46.
6. Получение и переработка концентрированных гидролизных сред: сб. трудов / Сост. Егоров А.Е. [и др.]. М.: Лесная промышленность, 1974. 178 с.
References
1. Pravdin N.N., Lavrova T.V. Poluchenie dvoynogo superfosfata: metod. ukasaniya. SPb., SPbGTI(TU), 2004. 10 s.
2. Kiryanov A.O., Pravdin N.N. Osobennosti processa kislotnogo razlozheniya Vyatsko-Kamskogo fosforita pri vvedenii torfa i promyshlennogo gumata // Izvestia SPbGTI(TU). 2014. No. 26(52). S. 31-33.
3. Panova K.I. Ozenka tehnologicheskih priemov vovlecheniya gumususoderzhaschih komponentov v proisvodstvoorganomineralnyh udobrenii SPb .: SPbGTI (TU), 2009. 109 s.
4. Shapkin M.A. [i dr.]. Dvoynoy superfosfat: tehnologiya i primenenie. L .: Chemiya, 1987. 216 s.
5. Panova K.I., Pravdin N.N. Osobennosti prozessa sovmestoi pererabotki fosfatnogo syr'a i gumusosoderzhaschih veschestv v udobreniya // Izvestia SPbGTI(TU). 2012. No. 15(41). S. 43-46.
6. Poluchenie I pererabotka konzentrirovannyh gidrolisnyh sred / sost. Egorov A.E. [i dr.]. М.: Lesnaya prom. 1974. 178 s.
