Особенности красной люминесценции в слоях SiO2 на кремнии Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 53 Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 4

А. П. Барабан, В. А. Дмитриев, О. П. Матвеева, В. А. Прокофьев

ОСОБЕННОСТИ КРАСНОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В СЛОЯХ 8Ю2 НА КРЕМНИИ

Люминесценция SiO2 в красной области спектра активно исследовалась как в случае массивных образцов, так и тонких плёнок при различных способах возбуждения [1—5]. Она проявлялась в виде чётко выраженной полосы излучения с максимумом при энергии ~ 1,9 эВ и полушириной на полувысоте ~ 0,1 эВ, и при её интерпретации за основу принималась модель, предложенная для массивного SiO2 [1]. При этом в рамках одной работы обычно рассматривался только один способ возбуждения люминесценции.

Цель представляемой работы заключается в получении информации о природе и механизмах возбуждения центров красной люминесценции в слоях SiO2 на основании совместного анализа результатов исследования структур Si—SiO2 методами фотолюминесценции (ФЛ), катодолюминесценции (КЛ) и электролюминесценции (ЭЛ).

В работе изучались структуры Si—SiO2, полученные термическим окислением монокристаллического кремния К ДБ-10 по стандартным технологиям (окисление в сухом кислороде, кислороде с добавкой соляной кислоты, во влажном кислороде). Толщины окисных слоёв определялись эллипсометрически и составляли 100-250 нм.

Спектры ЭЛ регистрировались по методике, подробно описанной в [3], в диапазоне 250-800 нм с шагом 10 нм при положительном смещении кремниевой подложки на автоматизированной установке на базе светосильного монохроматора МДР-2 в условиях, не приводящих к развитию пробоя в объёме окисного слоя. В качестве электролита использовался 1Н водный раствор Na2SO2. Для реализации метода КЛ применялся сканирующий электронный микроскоп Zeiss SUPRA 40VP с системой регистрации катодолюминесценции Gatan MonoCL3+. Регистрация спектров КЛ проводилась в диапазоне 250-800 нм с шагом 2 нм в режиме непрерывного сканирования электронным пучком по поверхности образца. Энергия электронов, возбуждающих люминесценцию, составляла 5, 10, 15 кэВ. Ток пучка — 2-11 нА. Спектры фотолюминесценции и её возбуждения (ВФЛ) снимались на установке Fluorolog®-3, изготовленной фирмой HORIBA Jobin Yvon. Возбуждение осуществлялось 450 Вт ксеноновой лампой. При измерении спектров задавались: длина волны возбуждения (длина волны излучения в случае спектров возбуждения ФЛ), спектральная ширина монохроматора возбуждения (2-10 нм), спектральная ширина монохроматора регистрации люминесценции (5-10 нм), область сканирования. Спектры регистрировались в режиме счёта фотонов с помощью ФЭУ R928P и корректировались на спектральную чувствительность аппаратуры и интенсивность лампы возбуждения. Все измерения выполнены при 293 К.

На рис. 1 и 2 приведены типичные спектры люминесценции структур Si—SiO2, полученные методами КЛ, ЭЛ и ФЛ (окисление в кислороде с добавками соляной кислоты, толщина окисного слоя 150 нм).

В соответствии с целью настоящей работы остановимся более подробно на люминесценции структур Si—SiO2 в красной области спектра (полоса люминесценции с максимумом в области энергий ~ 1,9 эВ).

Люминесценция в этой спектральной области, как уже отмечалось, является наиболее изученной как для массивных образцов (стёкла, кристаллический и аморфный

© А. П. Барабан, В.А.Дмитриев, О.П.Матвеева, В.А.Прокофьев, 2012

8000

& 6000 -

^

Л

и

Й 4000

о

я £

0

1

и

К 2000

500

400

ч

о

300 _г м

200

- 100

0

1 г

X

о я

о ¡-

к

2

3,0 3,5 Энергия, эВ

Рис. 1. Спектры КЛ (1) и ЭЛ (2) структур —ЯЮг, нормированные на интенсивность

полосы люминесценции 1,9 эВ

ЬО! ;

ч 0,8 -

ц

о

л

Рн

0,6

0,4

О

н е

ъ

н

К 0,2-

0,0

1,5

2,0

2,5 3,0 Энергия, эВ

3,5

4,0

Рис. 2. Спектры ФЛ структур Я1—ЯЮг при различных длинах волн возбуждения:

1 — 275; 2 — 350; 3 — 280 нм

0

0

кварц), так и для тонких плёнок ВЮ2, сформированных на кремниевых подложках (структуры Б1—БЮ2, полученные термическим окислением по различным технологиям). При этом за основу был взят предложенный для массивных образцов (стёкол) механизм люминесценции, в котором в качестве центров рассматривались дефекты типа Оз=8—О- [1]. Применительно к тонким плёнкам можно утверждать, что концентрация дефектов такого типа окажется минимальной в плёнках, термически сформированных в атмосфере, содержащей фрагменты воды (Н, ОН), а максимальной — при окислении кремния в «сухом» кислороде [10]. Исходя из этого, следует ожидать, что интенсивность люминесценции в области энергий ~ 1,9 эВ будет минимальной для структур Б1—БЮ2, полученных термическим окислением во влажном кислороде, парах воды, па-

рах соляной кислоты, а максимальной — для структур, полученных окислением в сухом кислороде. Именно такой результат даёт использование метода фотолюминесценции применительно к структурам Б1—БЮ2 (рис. 3).

Применительно к методам КЛ и ЭЛ наблюдалась прямо противоположная ситуация. В случае ЭЛ зависимость интенсивности красной люминесценции от технологии формирования окисного слоя подробно рассмотрена в наших работах и приведена в монографии [3]. Установлено, что максимальной интенсивностью красной люминесценции характеризовались окисные слои с максимальной концентрацией силанольных групп, которые были преимущественно локализованы во внешней части окисного слоя. Центры красной люминесценции также располагались во внешней части окисного слоя, как следовало из производной от зависимости интенсивности люминесценции от толщины окисла (рис. 4). В случае КЛ наблюдалась аналогичная зависимость (рис. 5), которая свидетельствовала об увеличении интенсивности полосы люминесценции с увеличением концентрации силанольных групп в окисном слое, задаваемой технологией его формирования. Аналогичные результаты для КЛ были получены в работах М. В. Заморян-ской [4].

Рис. 3. Спектры ФЛ при возбуждении 280 ± 5 нм структур —ЯЮг, полученных по различным технологиям:

1 — окисление в «сухом» кислороде, <1ох = 184 нм;

2 — окисление во «влажном» кислороде, <1ох = 250 нм

7-

6-

2 5-|

4-

3-

<&

"ой

\

ч

—I-1-1-1-1—

1,8 1,9 2,0 Энергия, эВ

1

2

1200

900

Рис. 4. Зависимость концентрации центров красной люминесценции (производная интенсивности Ь по Лох) от толщины окисного слоя Лох для структур —ЯЮг, полученных окислением в парах воды при 850 С

Ц о

600

300

20 30 40 50 60 70 80 90 100

а

нм

0

4000

3500-

3000-

~ 2500 -

2000-

1500 -

1000-

500

0

1,5

1,6

—I-1-1-

1,7 1,8 Энергия, эВ

1,9

2,0

Рис. 5. Спектры К Л структур —ЯЮг, полученные при энергии 5 КэВ и токе 2,8 нА:

1 — пирогенное окисление при 1000 °С; 2 — окисление в «сухом» кислороде с добавками соляной кислоты при 1000 С; 3 — пирогенное окисление при 950 С; толщина окисного слоя 150 нм

3

Это позволило предположить, что при возбуждении электронами (КЛ и ЭЛ) люминесценция в красной области спектра в плёнках БЮ2 на кремнии связана с наличием в окисном слое силанольных групп —ОН). В таком случае в качестве механизмов возбуждения и высвечивания предлагается следующая схема:

О=81—ОН + е ^ [(=81—О-}"]* + Н | Ну « 1,9 эВ (=81—О-}" +Н ^ О=81—ОН

Из приведённой схемы следует, что в процессе возбуждения люминесценции происходит развал силанольных групп с образованием центра люминесценции — однокоорди-нированного кислорода (=81—О-) — в возбуждённом состоянии, релаксация которого в основное состояние и сопровождается испусканием кванта света. Детальная структура такого центра люминесценции рассмотрена в [1, 6]. На заключительном этапе люминесцентного акта возможны две ситуации: либо образование отрицательно заряженного центра с освобождением водорода (ранее было показано: силанольные группы являются эффективными электронными ловушками [7], что подтверждалось образованием отрицательного заряда во внешней части окисного слоя структур —БЮ2 после регистрации спектров ЭЛ и КЛ), либо восстановление силанольного центра за счёт захвата освобождённого ранее водорода. Отметим, что экспериментально обнаружено накопление водорода в области границы 81—8Ю2 при протекании через структуру электронного тока, что характерно для режима возбуждения ЭЛ и КЛ [8].

Предложенная схема возбуждения люминесценции в этой полосе предполагала, тем не менее, уменьшение концентрации центров люминесценции, т. е. уменьшение интенсивности полосы люминесценции ~ 1,9 эВ в процессе протекания электронного тока, что и было установлено применительно к ЭЛ ранее [9]. Вместе с этим процессом должен происходить процесс увеличения концентрации дефектов типа =81—О-, т. е. увеличение интенсивности полосы ФЛ ~ 1,9 эВ. Данное предположение было подтверждено нами экспериментально (рис. 6), что свидетельствует о правильности прежних предположений о механизме люминесценции, реализуемом при её возбуждении электронами (ЭЛ, КЛ).

Интенсивность EL, 103 усл. ед.

6-

4-

2-

1,7 1,8 1,9 2,0

Энергия, эВ

Интенсивность PL, 105 усл. ед.

8

6

4

2

2,1 1,7

QSP

1,8

1,9

Энергия, эВ

2,0

2,1

Рис. 6. Спектры ЭЛ (а) и ФЛ (б) структур —ЯЮ2 (окисление в «сухом» кислороде с добавками соляной кислоты при 1000 С) до (1) и после полевой деградации (2)

Работа выполнена с использованием оборудования (регистрация спектров КЛ) Междисциплинарного ресурсного центра по направлению «Нанотехнологии» СПбГУ.

1

1

2

Литература

1. Силинь А. Р., Тру хин А. Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном SiO2. Рига, 1985.

2. Solomon P., Klein N. Electroluminescence at high fields in silicon dioxide //J. Appl. Phys. 1976. Vol. 47, N 3. P. 1023-1026.

3. Барабан А. П., Дмитриев В. А., Петров Ю. В. Электролюминесценция в твердотельных слоистых структурах на основе кремния. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2009. 195 с.

4. Заморянская М. В., Соколов В. И. Исследование структуры плёнок термического окисла на кремнии методом катодолюминесценции // Физика твёрд. тела. 1998. Т. 40, № 11. C. 1964-1989.

5. McKnight S. W., PalicE.D. Cathodoluminescence of SiO2 films // J. Non. Cryst. Solids. 1980. Vol. 40, N 3. P. 595-603.

6. SkujaL. N. The origin of the intrinsic 1.9 eV luminescence band in glassy SiO2 // J. Non. Cryst. Solids. 1994. Vol. 79. P. 51-69.

7. Nicollian E. H., Berglund C. N., Schmidt P. F., Andrews J. M. Electrochemical charging of thermal SiO2 films by injected electron current // J. Appl. Phys. 1971. Vol. 42, N 12. P. 5634-5664.

8. GaleR., FeiglF. J., Magee C. W. Hydrogen migration under avalanche injection of electron in Si MOS capasitors //J. Appl. Phys. 1983. Vol. 54, N 12. P. 6938-6942.

9. Барабан А. П., БулавиновВ. В., КоноровП. П. Электроника слоёв SiO2 на кремнии. Л.: Изд. Ленингр. ун-та, 1988. 304 с.

10. Mikkelsen J. С. Galeener F. L. Steam thermal Si02 preparation and Raman characterization of free standing films // Appl. Phys. Lett. 1980. Vol. 37, N 8. P. 712-714.

Статья поступила в редакцию 21 июня 2012 г.