Особенности люминесценции слоёв SiO2 на кремнии в УФ-области спектра Текст научной статьи по специальности «Физика»

А. П. Барабан, А. С. Бондаренко, В. П. Бондаренко, Ю. В. Петров, К. А. Тимофеева

ОСОБЕННОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЁВ SiO2 НА КРЕМНИИ В УФ-ОБЛАСТИ СПЕКТРА

В работе на основании сравнительного анализа вида спектральных распределений люминесценции структур Si—SiO2, полученных методами катодо- и электролюминесценции, сделано заключение о процессах возбуждения и области локализации центров свечения, проявляющихся в УФ-области спектра. Показано, что электролюминесценция в этой области спектра обусловлена возбуждением центров свечения, локализованных в непосредственной близости от межфазовой границы Si—SiO2. В случае катодолю-минесценции наблюдаемые в спектре полосы излучения с максимумами при энергиях « 4,3 и « 2,7 эВ связаны с образованием в процессе регистрации силиленовых центров в области межфазовой границы Si—SiO2.

Исследование процессов люминесценции, и в первую очередь электролюминесценции (ЭЛ), в слоистых структурах на основе кремния вызывают повышенный интерес как в фундаментальном аспекте, предполагающем получение информации о процессах возбуждения и излучательной релаксации центров свечения, их природе и свойствах, так и в плане их возможного практического использования. В последнем случае основное внимание обращается на возможность формирования с использованием отработанной кремниевой технологии возбуждаемых электрическим полем локальных стабильных центров свечения, что позволило бы вплотную приблизиться к возможности использования оптического способа передачи информации в пределах одной интегральной схемы.

Цель работы заключалась в получении на основании сравнительного анализа вида спектрального распределения катодо- и электролюминесценции структур Si—SiO2 информации о процессах возбуждения, пространственном положении и природе центров люминесценции, проявляющихся в ультрафиолетовой (УФ) области спектра. Для достижения поставленной цели были использованы метод электролюминесценции, реализованный в системе электролит—диэлектрик—полупроводник (ЭДП) [1], и метод катодолюминесценции (КЛ). В работе исследовались структуры Si—SiO2, полученные термическим окислением монокристаллического кремния КДБ-10 по стандартным технологиям. Толщины окисных слоёв определялись эллипсометрически и составляли 100-150 нм. Использовались структуры Si—SiO2, предварительно подвергнутые полевой деградации по методике, рассмотренной в [2]. Спектры ЭЛ регистрировались при положительном смещении кремниевой подложки в диапазоне 250-800 нм на автоматизированной установке на базе светосильного монохроматора МДР-2 в условиях, не приводящих к развитию пробоя в объёме окисного слоя. В качестве электролита использовался 1Н водный раствор. Все измерения выполнены при температуре 293 К. Для реализации метода КЛ использовался сканирующий электронный микроскоп Zeiss SUPRA 40VP с системой регистрации катодолюминесценции Gatan MonoCL3+. Регистрация спектров КЛ проводилась в диапазоне 250-800 нм в режиме непрерывного сканирования электронным пучком по поверхности образца. Каждый спектр регистрировался на новом месте образца. Ширина области сканирования — 30 мкм. Время сканирования одной строки — 1,67 с. Расстояние между строками сканирования — 293 нм.

© А. П. Барабан, А. С. Бондаренко, В. П. Бондаренко, Ю. В. Петров, К. А. Тимофеева, 2011

Е-

О

С

к

к

к

о

к

Щ

Е-

Е

£

Рис. 1. Спектры КЛ (1) и ЭЛ (2) структур , нормиро-

ванные на интенсивность полосы люминесценции 1,9 эВ

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

1,5 2,0 2,5

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Энергия, эВ

5,5

Время регистрации одной точки на спектре — 2 с. Спектральное разрешение — 2 нм. Энергия электронов, возбуждающих люминесценцию, составляла 5, 10, 15 кэВ. Ток пучка составлял 2,8 нА. На рис. 1 приведены спектры люминесценции структур Бі—БЮ2 (окисление в кислороде с добавками соляной кислоты при температуре 1050 °С, толщина окисного слоя 150 нм), полученные методами КЛ и ЭЛ. Приведённый спектр ЭЛ был получен при условиях возбуждения, исключающих развитие процесса ударной ионизации в объёме окисного слоя [3]. Спектр КЛ структур Бі—БЮ2 содержит четыре характеристические полосы излучения, хорошо аппроксимируемые гауссовым распределением. Параметры полос излучения приведены в таблице.

Параметры полос люминесценции в структурах Бі—БіОг, эВ

Полоса люминесценции Катодолюминесценция Электролюминесценция

положение максимума ширина на половине положение максимума ширина на половине

1,9 1,91 ±0,04 0,16 ±0,04 1,87 ± 0,05 0,17 ±0,04

2,2 2,20 ±0,04 0,21 ±0,04 2,26 ±0,05 0,30 ±0,05

2,7 2,70 ±0,04 0,38 ±0,04 2,67 ± 0,05 0,35 ±0,08

4,3 4,30 ±0,04 0,47 ±0,04 - -

3,3 - 0,16 ±0,04 3,3 ± 0,1 0,3 ±0,1

3,8 - 0,16 ±0,04 3,8 ± 0,1 0,4 ±0,1

4,6 - 0,16 ±0,04 4,6 ±0,1 0,5 ±0,1

Спектр ЭЛ структур Бі—Бі02, как было установлено ранее [1], также содержит набор полос излучения, аппроксимируемых гауссовым распределением, однако аппроксимацию УФ-области спектра приведённым набором из трёх характеристических полос излучения нельзя считать окончательно установленной. Сравнивая спектры ЭЛ и КЛ, приведённые на рисунке, можно отметить их основные различия. В спектре ЭЛ структур Бі—БІО2 отсутствовала явно выраженная полоса излучения с максимумом « 2,7 эВ, а люминесценция в УФ-области спектра являлась мультиполосной в отличие от одной полосы излучения с максимумом « 4,3 эВ в случае КЛ. В случае ЭЛ структур Бі—Бі02 полоса излучения с максимумом « 2,7 эВ также может присутствовать в спектре излучения при условии возбуждения люминесценции в области

1,G-|

G,8-

G,6

G,4

G,2

»000g о

G,G-i—і—1—і—1—і—1—і—1—і—1—і—1—і—1—г 1,5 2,G 2,5 3,G 3,5 4,G 4,5 5,G

Энергия, эВ

Рис. 2. Спектры ЭЛ структур 81-8Ю2, полученные в режиме, исключающем развитие ударной ионизации в окисном слое (1), и вблизи порога развития процесса ударной ионизации (2):

окисление в парах воды при температуре 850 °С, толщина окисного слоя 100 нм

Энергия, эВ

Рис. 3. Спектры ЭЛ структур Яі-ЯіОг, нормированные на ток до (1) и после (2) полевой деградации:

окисление в кислороде с добавками соляной кислоты при температуре 1050 °С, толщина окисного слоя 105 нм

электрических полей в оксидном слое (Eox), обеспечивающих развитие в нём процесса ударной ионизации (рис. 2) [3]. При этом наблюдалось существенное перераспределение интенсивности излучения, особенно в области электрических полей вблизи порога развития процесса ударной ионизации. Появление явно выраженной полосы излучения с максимумом « 2,7 эВ сопровождалось практически полным гашением ЭЛ в УФ-об-ласти спектра. Дальнейшее увеличение напряжённости электрического поля в окисном слое частично восстанавливало интенсивность люминесценции в этой области спектра [4]. Таким образом, наиболее существенные различия в спектрах К Л и ЭЛ структур Si—SiO2 наблюдались в коротковолновой области спектра.

Отмеченные различия в спектрах люминесценции структур Si—SiO2, полученных методами ЭЛ и КЛ, находят своё подтверждение при диагностике люминесцентными методами структур, предварительно подвергнутых полевой деградации, т. е. длительному (« 300 с) воздействию электрического поля с напряжённостью « 10 МВ/см. В спектре ЭЛ полевая деградация структур Si—SiO2 проявлялась в виде относительного роста интенсивности излучения в УФ-области спектра (рис. 3). Причины наблюдаемого уменьшения интенсивности полосы ЭЛ с максимумом излучения при « 1,9 эВ подробно описаны в [5]. В спектрах КЛ, полученных на структурах, подвергнутых полевой

Рис. 4- Спектры ЭЛ структур Яі—ЯЮ2 до и после полевой деградации при энергии возбуждающих электронов 10 кэВ: окисление в кислороде с добавками соляной кислоты при температуре 1050 °С, толщина окисного слоя 105 нм

Энергия, эВ

деградации, наблюдалось уменьшение интенсивности характеристических полос излучения, причем наиболее явно выраженным было уменьшение интенсивности полосы излучения с максимумом « 2,7 эВ (рис. 4).

Наличие в спектре люминесценции структур Б1—БЮ2 полосы излучения с максимумом « 2,7 эВ, как правило, связывают с присутствием в окисном слое двухкоординированного по кислороду кремния (О2=Б1:) — силиленового центра [6]. Для такого центра люминесценции характерно наличие двух полос излучения с максимумами при «4,3 эВ и « 2,7 эВ (энергия возбуждения « 5 эВ), что отчётливо проявлялось в спектрах КЛ структур Б1—БЮ2. Такой дефект может образовываться в структурах Б1—БЮ2 при наличии в окисном слое электрического поля с напряжённостью, обеспечивающей разогрев инжектированных электронов до энергий порядка 10 эВ и соответственно приводящей к развитию процесса ударной ионизации в объёме окисного слоя [7]. Взаимодействие горячих электронов с такой избыточной энергией с матрицей окисного слоя сопровождалось разрывом двух кремниево-кислородных связей в пределах одного кремниево-кислородного тетраэдра и приводило к формированию силиленово-го центра. При этом область генерации силиленовых центров соответствовала области максимума вероятности развития процесса ударной ионизации и перемещалась при увеличении напряжённости электрического поля от границы Б1—БЮ2 вглубь окисного слоя. В данном случае образующийся дефект окисного слоя не являлся стабильным (долгоживущим) поскольку прекращение процесса УИ (снижение напряжённости электрического поля в окисном слое или полевая деградация структуры Б1—БЮ2) сопровождалось восстановлением нарушенных связей и гашением ЭЛ в соответствующей полосе излучения. Невозможность генерации стабильного силиленового центра за счёт воздействия горячих электронов, образующихся непосредственно в окисном слое, подтверждалось отсутствием полосы излучения с максимумом « 2,7 эВ на структурах Б1—БЮ2, предварительно подвергнутых полевой деградации в области электрических полей с напряжённостью, обеспечивающей развитие процесса УИ. Образование стабильного силиленового центра в БЮ2 возможно в результате облучения электронами с энергией в несколько килоэлектронвольт (режим регистрации спектров КЛ), как было показано в работах [8, 9].

Исходя из вышеизложенного, полученные нами результаты могут быть интерпретированы следующим образом. Наличие в спектрах КЛ структур Б1—БЮ2 полос излучения 4,3 и 2,7 эВ связано с образованием силиленового центра непосредственно в процессе регистрации центра свечения, и данный дефект не является биографическим для

Ё-

° 0,6

Ц 0,4

и

0,0

БЮ2 : А БЮ2

Рис. 5. Спектры ЭЛ структур —ЯЮ2, подвергнутых имплантации аргона с энергией 40 кэВ и дозой 1013 см-2:

окисление в кислороде с добавками соляной кислоты при температуре 1110 °С, толщина окисного слоя 90 нм

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

Энергия, эВ

термически сформированных структур Б і—БЮ2. Отсутствие в спектрах К Л в УФ-об-ласти набора полос излучения, проявляющихся в спектрах ЭЛ структур Бі—БІО2, мы объясняем теми же причинами, что и наблюдаемое гашение УФ-области спектра ЭЛ в случае его регистрации вблизи порога развития процесса ударной ионизации. В этом случае силиленовый центр образуется в слое БіО2, расположенном вблизи поверхности кремния (практически в переходном слое), в котором локализованы и центры люминесценции, ответственные за УФ-область спектра. Появление силиленового центра, для возбуждения которого необходимы электроны с энергией « 5 эВ, приводит к перераспределению каналов диссипации энергии горячих электронов. При этом основным каналом становится возбуждение силиленового центра (появление полосы ЭЛ « 2,7 эВ), а возбуждение биографических центров люминесценции, ответственных за УФ-область спектра ЭЛ, практически прекращается. Увеличение напряжённости электрического поля в окисном слое приводит к смещению области максимальной вероятности процесса УИ от поверхности кремния в объём окисного слоя, что и проявляется в частичном восстановлении интенсивности УФ-области спектра ЭЛ структур Бі—БІО2 [4].

Можно предположить, что в процессе регистрации спектров КЛ структур Бі—БІО2 наблюдался аналогичный эффект. Облучение электронным лучом приводило к формированию силиленового центра, возбуждение которого, в свою очередь, препятствовало возбуждению биографических центров люминесценции, проявляющихся в УФ-облас-ти спектра. При этом область образования силиленовых центров примерно совпадала с областью локализации биографических центров люминесценции в УФ-области, т. е. находилась в окисном слое вблизи поверхности с кремнием. В пользу такой оценки области локализации образующихся силиленовых центров свидетельствует неизменность вида спектрального распределения КЛ структур Бі—БіО2 в синей и ультрафиолетовой областях при стравливании значительной части окисного слоя. Подтверждением предложенной модели служит наблюдаемое изменение вида спектрального распределения ЭЛ структур Бі—БіО2 в результате имплантации аргона в окисный слой (рис. 5). В этом случае образование силиленового центра, проявляющегося в появлении характерных для него полос излучения (« 2,7 и « 4,3 эВ), также сопровождалось гашением собственной люминесценции структур Бі—БЮ2 в УФ-области спектра. Аналогичная картина в спектрах ЭЛ наблюдалась и при имплантации кремния в окисный слой (рис. 6).

Таким образом, совместный анализ вида спектральных распределений люминесценции структур Бі—БіО2, полученных методами КЛ и ЭЛ, дал дополнительную информацию о процессах образования, локализации и возбуждения как биографических, так

25

Si-SiO2

-2

Рис. 6. Спектры ЭЛ структур —ЯЮ2,

подвергнутых имплантации аргона с энергией 150 кэВ:

окисление в кислороде с добавками соляной кислоты при температуре lllO , толщина окисного слоя 8OO нм

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Энергия, эВ

и наведённых центров люминесценции (силиленовый центр), проявляющихся в синей и ультрафиолетовой областях спектрального распределения. Природа биографических центров люминесценции, проявляющихся в УФ-области спектра ЭЛ, связана с дефектами поверхности кремния и/или области межфазовой границы Бі—БЮ2, и её окончательное выявление, несомненно, требует дальнейших исследований.

Работа выполнена с использованием оборудования (регистрация спектров КЛ) Междисциплинарного ресурсного центра по направлению «Нанотехнологии» СПбГУ.

Литература

1. Барабан А. П., Коноров П. П., КручининА. А., Тарантов Ю. А. Спектры электролюминесценции в системе кремний—двуокись кремния-электролит // Электрохимия. 1984. Т. ХХ. № 4. С. 539-542.

2. Барабан А. П., Булавинов В. В., Коноров П. П., Кручинин А. А. Изучение процессов полевой деградации структур кремний—двуокись кремния в системе электролит—диэлектрик—полупроводник // Микроэлектроника. 1987. Т. 16. № 4. С. 364-371.

3. Барабан А. П., Булавинов В. В., ТрошихинА. Г. Исследование изменений зарядового состояния структур Яі—ЯіО2 методом полевых циклов в системе с электролитическим контактом // Письма в Журн. техн. физики. 1993. Т. 19. № 18. С. 27-30.

4. Барабан А. П., Климов И. В., Теношвили Н. И. и др. О перераспределении интенсивности полос в спектрах электролюминесценции структур Яі—ЯіО2 // Письма в Журн. техн. физики. 1989. Т. 15. Вып. 17. С. 44-46.

5. Барабан А. П., БулавиновВ. В., КоноровП. П. Электроника слоёв ЯіО2 на кремнии. Л.,

6. СкуяЛ.Н., Стрелецкий А. Н., ПаковичА.Б. Спектроскопические свойства двухкоординированных атомов кремния в стеклообразном диоксиде кремния // Физика и химия стекла. 1988. T. 14. C. 481-489.

7. Барабан А. П., Коноров П. П., Милоглядова Л. В., ТрошихинА. Г. Электролюминесценция в слоях SiO2 в различных структурах // Физика твёрд. тела. 2004. T. 46. № 4. C. 749-753.

8. Бакалейников Л. А., ЗаморянскаяМ. В., КолесниковаЕ. В. и др. Модификация диоксида кремния электронным пучком // Физика твёрд. тела. 2004. T. 46. Вып. 6. C. 989-994.

9. LiuX., Phang J. C. H., ChanD. S. H., Chim W. K. The properties of 2,7 eV cathodolumines-cence from SiO2 film on Si substrate // J. Phys. (D). 1999. Vol. 32. P. 1563-1569.

1988. 304 с.

Статья поступила в редакцию 24 ноября 2OlO г.