CC BY
21
Раздел 05.17.07
УДК 665.6
Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
DOI: 10.17122/bcj-2021-4-93-96
А. Ф. Ахметов (д.т.н., проф., зав. каф.), М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.), Д. З. Бурангулов (асп.), В. П. Запорин (к.т.н., доц.), Д. Ф. Осипенко (асп.)
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ТЕРМОЛИЗА ВАКУУМНОГО ОСТАТКА КАТАЛИТИЧЕСКОГО
КРЕКИНГА
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450064, г. Уфа, Космонавтов, 1; e-mail: daniyarburangulov@mail.ru
A. F. Akhmetov, M. Yu. Dolomatov, D. Z. Burangulov, V. P. Zaporin, D. F. Osipenko
FEATURES OF THE KINETICS OF THE VACUUM RESIDUE THERMOLYSIS OF CATALYTIC CRACKING
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450064, Ufa, Russia; e-mail: daniyarburangulov@mail.ru
Исследованы особенности макрокинетики термолиза углеводородных систем на примере взятого в качестве сырья вакуумного остатка каталитического крекинга. Процесс проводили в кварцевом ампульном микрореакторе. Полученные в ходе эксперимента данные были обработаны с помощью уравнения Авраами-Ерофеева и уравнения первого порядка. Также был обнаружен компенсационный эффект, который заключается в симбатной зависимости энергии активации от предэкспоненты к0. Полученные результаты могут найти применение в моделировании промышленных термодеструктивных процессов получения светлых нефтепродуктов из тяжелого углеводородного сырья.
Ключевые слова: вакуумный остаток; висбре-кинг; деструктивные процессы; замедленное коксование; кинетика; термолиз; эффективная константа скорости.
Исследование кинетики термолиза в условиях высоких температур (400—500 °С) важно для изучения процесса коксования и крекинга высококипящих нефтяных фракций и остатков. Знание кинетических характеристик позволяет оптимизировать работу реакторов замедленного коксования и висбрекинга.
Несмотря на большое количество работ в области исследования кинетики термических превращений, процессы термолиза различных видов сырья изучены недостаточно. Известно, что макрокинетика процессов термолиза нефтяных остатков подчиняется с высокой точностью уравнению кинетики первого порядка (1): Дата поступления 20.09.21
This article reflects the features of the macrokinetics of thermolysis of hydrocarbon systems on the example of a vacuum residue of catalytic cracking taken as a raw material. The process was carried out in a quartz ampoule microreactor. The data obtained during the experiment were processed using the Avraami-Erofeev equation and a first-order equation. A compensatory effect was also discovered, which consists in the symbate dependence of the activation energy on the pre-exponential factor k0. The results obtained can find application in modeling industrial thermodestructive processes for obtaining light petroleum products from heavy hydrocarbon raw materials.
Key words: delayed coking; destructive processes; effective rate constant; kinetics; thermolysis; vacuum residue; visbreaking.
dC = kC dt
где C — выход летучих продуктов термолиза.
Такое уравнение описывает кинетику накопления газообразных продуктов и твердого (коксового) остатка процессов термолиза Важно отметить, что несмотря на высокие температуры, эффективные константы скорости имеют значения 10-3—10-2 мин-1. Такой парадокс объясняется авторами 2-4 лимитирующей диффузионной стадией процесса, которая наблюдается в жидких и твердых фазах.
Диффузионное торможение процесса обусловлено медленной стадией диффузии образующихся в процессе термолиза продуктов деструкции — молекулярных органических соединений. Низкая скорость образования твердого углеводородного продукта (кокса) также обусловлена диффузионным торможением процесса сближения молекул для осуществления реакций термоконденсаций. В результате эффективная константа, которая характеризует кинетику процесса в целом, имеет небольшие значения 5.
В исследовании 6 показано, что кинетика термолиза углеводородного сырья подчиняется уравнению типа Авраами-Ерофеева (2):
С = С0в~, (2)
где С0, С — количество одного из компонентов системы в начальных и текущий момент времени соответственно, % мас.;
к — эффективная константа, которая не изменяется при переходе из одного состояния в другое, мин-1;
п — безразмерная константа, характеризующая нестационарность процесса.
Авторами 6 показано, что термолиз многокомпонентных углеводородных сред из бесконечного числа компонентов подчиняется цепочке нестационарных марковских событий (3):
•■■■ ^^ § («+1) ,(3)
§ (1)^^ § (3)
где к0 — эффективная предэкспонента процесса термолиза, мин-1;
Еа — эффективная энергия активации процесса термолиза, кДж/моль.
Целью данной работы является уточнение кинетических закономерностей, характерных для гидроочищенных газойлей каталитического крекинга (фракции с температурой кипения от 200 °С). Физико-химические свойства газойлей приведены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-химические свойства газойлей каталитического крекинга
Наименование показателя Значение
Плотность 1.0607
Содержание серы, % мас. 0.18
Коксуемость, % мас. 0.055
Температура начала кипения (н.к.) 209
Групповой углеводородный состав, %:
- парафино-нафтеновые 18.4
- ароматические, в т.ч.: 60.5
- легкие 2.7
- средние 3.8
- тяжелые 54.0
- смолы, в т.ч.: 10.6
- I 4.0
- II 6.6
- асфальтены 10.5
Вязкость, сСт, при:
50 оС 48.3
80 оС 11.0
где §(г) — любое физико-химическое свойство системы, которое изменяется во времени; г — номер состояния системы.
В нашем случае система состоит из бесконечного числа компонентов, поэтому вероятность превращения отдельного компонента сравнительно мала. Из теории случайных процессов известно, что такие процессы описываются распределением Пуассона (4):
{(в; к') = (в е~к'' в = 1;2;3-~, (4)
где ДД к') — вероятность появления Д независимых событий в данном интервале времени Ь, когда события происходят с постоянной интенсивностью к ; Ь — интервал времени превращения, мин; к' — характеристика интенсивности процесса, которая в многокомпонентной системе отражает эффективную константу скорости, мин-1.
Эффективную константу скорости можно выразить в виде уравнения Аррениуса (5):
ЬТ1
к = к/ КТ J, (5)
Экспериментальная часть
Исследование термолиза проводили на лабораторной установке в стеклянной ампуле емкостью 70 мл в теплоизолированной печи (рис. 1) в течение 0.5—4.0 ч при температуре 450— 500 оС и атмосферном давлении.
Рис. 1. Схема лабораторной установки УКТН для коксования тяжелых нефтяных остатков:
1 — реактор и печь коксования; 2 — кронштейн крепления печи; 3 — понижающий трансформатор ЛАТР; 4 — реле переключатель; 5 — контроллер регулировки температуры; 6 — приемная емкость для дистиллята; 7 — емкость для загрузки сырья коксования; 8 — термопара
Отбор газов проводился с интервалом 30 мин. Результаты кинетического эксперимента показаны на рис. 2.
100
90
80
70
о JJ 60
50
S?
(7 40
30
20
10
0
500 'С
лее достоверно описывается уравнением первого порядка.
На основании полученных кинетических и термодинамических данных был обнаружен компенсационный эффект (рис. 3), выраженный в сильной линейной зависимости энергии активации от натурального логарифма пре-дэкспоненциального множителя к0.
i iso
S 160 S 140
0:00 0:30 1:00 1:30 2:00 2:30 3:00 3:30 4:00 4:30 5:00 т, ч:мин
Рис. 2. Кинетика выхода летучих веществ
Результаты и их обсуждение
По результатам эксперимента были определены кинетические и термодинамические параметры процесса (расчет в программе MS Excel). Результаты расчета приведены в табл. 2. Очевидно, что уравнение первого порядка показывает более достоверные результаты зависимости выхода летучих веществ от времени процесса с наименьшей погрешностью при трех температурных режимах.
Аналогичные расчет и сравнение основных статистических показателей были выполнены и для твердой фазы (табл. 3).
Из данных табл. 3 можно сделать вывод о том, что кинетика твердой фазы также наибо-
Результаты расчета кинетических процесса термолиза
120 100
¡30 60 40 20 0
R; = 0,9998
10
15
20
25
30 Ui k0
Рис. 3. Компенсационный эффект выражающих симбатную зависимость эффективных энергий активаций (Е) и предэкспоненты (ко) при термолизе вакуумного остатка каталитического крекинга
Возрастание энергии активации по мере увеличения аррениусовской предэкспоненты связано с тем, что возрастают и структурные затруднения для реализации реакции из-за вязкости среды и снижения реакционной способности компонентов.
Таблица 2 и термодинамических параметров для летучих веществ
Температура t, оС Время т, мин Кинетическая константа k Энергия активации E, кДж/моль In kg Константа n Средняя абсолютная ошибка Средняя относительная ошибка, %
По уравнению Авраами-Ерофеева
450 90 1.02694 125.763 21.03003 0.26765 0.61 2.79
240 2.29174 57.449 10.42666 0.08687 0.34 0.97
480 60 3.05809 164.559 27.41595 0.07000 0.19 0.35
120 3.81229 76.747 13.6032 0.01663 0.11 0.19
240 4.01100 - - 0.00593 0.04 0.07
500 30 3.80924 53.120 9.60688 0.02945 2.72 4.59
90 4.16352 21.314 4.74445 0.00834 0.05 0.07
240 4.26533 - - 0.00301 0.07 0.09
По уравнению первого порядка
450 90 0.01243 - - 1 6.94 29.29
240 0.00184 -109.398 -24.57326 1 3.92 10.69
480 60 0.00633 -101.764 -21.32544 1 4.15 7.40
120 0.00070 -145.743 -30.55565 1 0.93 1.52
240 0.00012 - - 1 0.42 0.68
500 30 0.01382 188.840 25.11611 1 11.33 17.45
90 0.00059 -41.346 -13.87195 1 0.93 1.24
240 0.00007 - - 1 0.43 0.57
Таблица 3
Результаты расчета кинетических и термодинамических параметров процесса термолиза для твердой фазы
Температура t, оС Время Т мин Кинетическая константа k Энергия активации E, кДж/моль In k0 Константа n Средняя абсолютная ошибка Средняя относительная ошибка, %
По уравнению Авраами -Ерофеева
450 90 5.22973 -20.619 -1.73723 -0.04514 0.46 0.57
240 5.05835 -29.317 -3.25834 -0.03824 0.13 0.20
480 60 5.27226 1.222 1.85767 -0.08471 0.40 0.88
120 4.16839 -29.182 -3.23606 -0.0285 0.10 0.25
240 3.83995 - - -0.01125 0.04 0.11
500 30 4.08826 -61.512 8.16778 -0.04681 3.95 9.85
90 3.68865 -29.571 -3.29821 -0.03127 0.05 0.20
240 3.39153 - - -0.01285 0.07 0.28
По уравнению первого порядка
450 90 0.00348 169.342 22.43102 1 9.52 12.61
240 0.00099 47.375 0.90687 1 5.79 9.10
480 60 0.00763 118.390 14.04417 1 5.89 13.39
120 0.00109 14.512 -4.50248 1 2.50 6.41
240 0.0002 - - 1 1.58 4.23
500 30 0.0228 264.746 37.43343 1 13.04 38.55
90 0.00171 108.909 10.58312 1 2.46 9.64
240 0.00022 - - 1 1.55 6.46
Литература
1. Валявин Г.Г., Доломатов М.Ю., Ылясов А.И., Юрченко Н.Ф. Физико-химические особенности термолиза сложных углеводородных систем. Эксперимент. Теория. Технология.— СПб.: Недра, 2017.- 352 с.
2. Доломатов М.Ю., Долматов Л. В., Варфоломеев Д.Ф., Ахметов С.А. Влияние межмолекулярного взаимодействия на выход углеродных продуктов карбонизации // Химия твердого топлива.- 1998.- №3.- С.56-58.
3. Ахметов М.М., Доломатов М.Ю., Амирова С. И., Дорохов И.Н. Кинетика термообессери-вания коксов // Химия твердого топлива.-1989.- №5.- С.89-91.
4. Доломатов М.Ю., Амирова С.И., Дорохов И.Н. Расчет кинетики неустойчивых химических процессов // Теоретические основы химической технологии.- 1990.- Т.24, №2.- С.281-283.
5. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций.- М.: Высшая школа, 1988.- 390 с.
6. Доломатов М.Ю., Низамова Г.И. Особенности кинетики термолиза высококипящих углеводородных фракций // Химическая технология.-2015.- №11.- С.680-686.
References
1. Valyavin G.G., Dolomatov M.Yu., Ylyasov A.I., Yurchenko N.F. Fiziko-khimicheskiye osobennosti termoliza slozhnykh uglevodorodnykh sistem. Eksperiment. Teoriya. Tekhnologiya [Physico-chemical features of thermolysis of complex hydrocarbon systems. Experiment. Theory. Technology]. St. Petersburg, Nedra Publ., 2017, 352 p.
2. Dolomatov M.Yu., Dolmatov L.V., Varfolomeev D.F., Akhmetov S.A. Vliyaniye mezhmoleku-lyarnogo vzaimodeystviya na vykhod uglerod-nykh produktov karbonizatsii [Influence of intermolecular interaction on the yield of carbon products of carbonization] Khimiya tverdogo topliva [Solid Fuel Chemistry], 1998, no.3, pp.56-58.
3. Akhmetov M.M., Dolomatov M.Yu., Amirova S .I., Dorokhov I.N. Kinetika termoobesserivaniya koksov [Kinetics of thermal desulfurization of coke]. Khimiya tverdogo topliva [Solid Fuel Chemistry], 1989, no.5, pp.89-91.
4. Dolomatov M.Yu., Amirova S.I., Dorokhov I.N. Raschet kinetiki neustoychivykh khimicheskikh protsessov [Calculation of the kinetics of unstable chemical processes]. Teoreticheskiye osnovy khimi-cheskoy tekhnologii [Theoretical foundations of chemical technology], 1990, vol.24, no.2, pp.281-283.
5. Denisov E.T. Kinetika gomogennykh khimicheskikh reaktsiy [Kinetics of homogeneous chemical reactions]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 1988, 390 p.
6. Dolomatov M.Yu., Nizamova G.I. Osobennosti kinetiki termoliza vysokokipyashchikh uglevodorodnykh fraktsiy [Features of the kinetics of thermolysis of high-boiling hydrocarbon fractions]. Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical technology], 2015, no.11, pp.680-686.
