CC BY
21
Раздел 02.00.13
УДК 665.658.62
Нефтехимия
DOI: 10.17122/bcj-2021-2-67-76
Н. А. Самойлов (д.т.н., проф.)
О ПОНЯТИИ «КИНЕТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ» В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РЕАКЦИОННЫХ
СИСТЕМАХ
Уфимский государственный нефтяной технологический университет, кафедра нефтехимии и химической технологии 450064, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: [email protected]
N. A. Samoilov
ON THE CONCEPT OF KINETIC CHARACTERISTICS OF THE REACTION RATE CONSTANT IN MULTICOMPONENT REACTION SYSTEMS
Ufa State Petroleum Technological University, 1, Kosmonavtov Str., 450064, Ufa, Russia; e-mail: [email protected]
Показано, что при математическом моделировании таких многокомпонентных реакционных систем, как гидроочистка дизельного топлива, вырождается понятие константы скорости реакции, поскольку ее численное значение изменяется по мере прохождения очищаемого сырья через слой катализатора. Поскольку в начале процесса гидроочистки гидрируются наиболее активные сераорганические компоненты, а на завершающей стадии — малоактивные компоненты, то величина константы скорости реакции гидродесульфуризации постепенно уменьшается. В связи с этим предложено характеризовать процесс гидроочистки не дискретными значениями констант скорости реакции, а переменной по величине кинетической характеристикой К, непрерывно изменяющейся в ходе процесса. Зависимость кинетической характеристики К(ю) от времени процесса ю для различных модельных многокомпонентных систем и процесса гидроочистки К(ю) = Дю) описывается гиперболическим уравнением. Приведен контрольный расчет процесса гидроочистки дизельного топлива (фракция 180—360 оС), свидетельствующий о высоком уровне валидности математической модели, учитывающей кинетическую характеристику гидродесульфуризации.
Ключевые слова: гидроочистка; дизельное топливо; кинетическая характеристика; константа скорости реакции; математическое моделирование; псевдокомпонент; сераорганические примеси.
It is shown that in the mathematical modeling of such multicomponent reaction systems as diesel fuel hydrotreatment, the concept of the reaction rate constant degenerates, since its numerical value changes as the purified raw material passes through the catalyst layer. Since the most active organosulphur components are hydrogenated at the beginning of the hydrotreating process, and the low - active components are hydrogenated at the final stage, the value of the rate constant of the hydrodesulfurization reaction gradually decreases. In this regard, it is proposed to characterize the hydrotreating process not by discrete values of the reaction rate constants, but by a variable kinetic characteristic K, which continuously changes during the process. The dependence of the kinetic characteristic K(m) on the time of the process m is considered, for various model multicomponent systems and the hydrotreating process K(m) = f(m) is described by a hyperbolic equation. A control calculation of the diesel fuel hydrotreating process (fraction 180—360 oC) is given, indicating a high level of validity of the mathematical model that takes into account the kinetic characteristic of hydrodesulfurization.
Key words: diesel fuel; hydrotreating; kinetic characteristic; mathematical modeling; organosulphuric impurities; pseudocomponent; reaction rate constant.
Дата поступления 12.02.21
До тех пор, пока химики изучали простые одностадийные реакции синтеза и деструкции неорганических и органических веществ, их математическое описание и расчет не представляли особой сложности, особенно когда полтора века назад Сванте Аррениус нашел способ расчета констант скоростей реакции при различных температурах. В общем случае, например, для реакций типа А ^ В + С кинетика конверсии сырья описывалась уравнением
ёт
= - С
(1)
где СА — концентрация конвертируемого компонента А в реакционном потоке;
т — время пребывания реакционного потока в зоне реакции;
к — константа скорости реакции; п — порядок реакции.
С приходом в мировую экономику нефти проблемы химических превращений нефти и нефтепродуктов становятся одними из важнейших и потребовали перехода от эмпирики с формированием экспериментального описания процесса и составления материальных балансов к математическому описанию и моделированию химизма многокомпонентных систем.
Особенность протекания химических реакций в многокомпонентных системах, в частности, в нефтехимических процессах, заключается в весьма большом числе взаимодействующих сырьевых веществ, которые при этом отличаются по строению, физико-химическим и реакционным свойствам, что существенно осложняет математическое моделирование массообменных и реакционных процессов химической технологии. Даже в таком относительно простом процессе как пиролиз углеводородов в 7 реакциях участвует 11 компонентов (алканы, алкены, ацетилен, смолы, водород) 1. Часто для сложной реакции возможны одновременно несколько траекторий процесса от набора исходных компонентов до получения конечных продуктов через промежуточные продукты, что дополнительно увеличивает число компонентов, формирующих реакционную смесь.
Даже в тех случаях, когда в химическом процессе участвуют не все молекулы исходного сырья, математическое моделирование процесса осложняется необходимостью использования большого объема исходной информации, который требует выполнения такого количества исходных экспериментов, что их невозможно реализовать из-за стоимости или
длительности предварительных опытов. Дополнительным осложнением задачи моделирования многокомпонентных систем часто является их многофазность, когда одни компоненты находятся в жидкой фазе, а другие — в газовой, что характерно, например, для процессов окисления и гидрирования органических веществ. В связи с этим, при математическом моделировании таких процессов, как каталитический и термический крекинг 2-5, гидроочистка топлив 6'7, риформинг 8-12, коксование остатков 13'14, окисление битума 15-17 весь сложный химический процесс рассматривается чаще всего как некая условно простая химическая реакция псевдопервого порядка, кинетика которой описывается классическим уравнением, учитывающим конверсию исходного сырья как мономолекулярную реакцию и позволяющим рассчитать константу скорости реакции к как
1пС0
к = ■
С
(2)
где С0 и С — соответственно совокупная концентрация исходных компонентов реакции в сырье и их концентрация в продуктах реакции к моменту времени протекания реакции т.
Рассчитанная по уравнению (2) константа скорости совокупности протекающих реакций достаточно условна и носит эффективный характер и ее правильнее записывать как кэф, поскольку численное значение константы скорости опосредовано учитывает все допущения неизбежно принимаемые при расчете кинетики процесса:
— постоянство скоростей локальных струй потока и гидродинамический режим идеального вытеснения в реакторе;
— стационарность процесса в течение проведения всего эксперимента;
— кавазигомогенность двухфазного или трехфазного потока в реакторе;
— постоянство активности катализатора в каталитическом эксперименте.
Для формируемых таким образом математических моделей характерно их резкое упрощение по мере усложнения моделируемой системы, что неизбежно приводит к снижению уровня адекватности модели по отношению к исследуемому процессу. Так, например, при
разработке модели коксования на основе про-
13
изводственных данных авторы ограничились получением уравнения регрессии, которое даже не учитывает продолжительность
т
коксования, а при формировании модели ката-
2
литического крекинга в приведены константы скорости для 18 характерных реакций каталитического крекинга, однако каждая из констант к является общей для группы членов гомологического ряда углеводородов: так, к = 0.11 с-1 для крекинга алканов С13—С40, а для крекинга и-алканов С5—С12 к = 0.0028 с-1, для изоалканов С5—С12 к = 0.003 с-1, хотя вряд ли на границе С12—С13 константа скорости будет возрастать в 37 раз.
Во всех случаях математического моделирования многокомпонентных систем исходной позицией является формирование состава исходного сырья по реагирующим компонентам, являющегося, во-первых, в достаточной степени адекватным исходному сырью процесса и траекториям химизма его превращения и, во-вторых, не чрезмерно трудоемким при экспериментальном определении физико-химических характеристик многочисленных частных реакций (константы скорости реакций, энергии активации реакций, предэкспоненциаль-ные коэффициенты и т.д.). Именно большое число одновременно протекающих в системе частных реакций в сочетании со спецификой моделируемого процесса становится основной причиной, затрудняющей решение задачи в явном виде.
С чисто теоретических позиций для детального математического описания сложного многокомпонентного химического процесса необходимо для каждого компонента определить константу скорости соответствующей реакции и физико-химические реакционные параметры, однако для этого придется:
— идентифицировать все компоненты химического процесса, причем не только исходные реагенты, содержащиеся в сырье, и конечные продукты реакции, но и промежуточные вещества и определить их количественное содержание в реакционной смеси, что требует использования прецизионного аналитического инструментария, особенно в тех случаях, когда реагирующие компоненты являются удаляемыми примесями сырья: при этом концентрации этих примесей могут составлять от единиц до десятков ррт ;
— реализовать определение констант скоростей реакции на модельных системах, представляющих собой инертный компонент, близкий по физико-химическим свойствам к исходному сырью, в смеси с индивидуальным реагирующим компонентом, который должен иметь высокую степень чистоты, но подобные образцы дорогостоящи и редко доступны.
Следует также учитывать, что определенная таким сложным и трудоемким путем эффективная константа скорости реакции, скорее всего, приемлема для описания конкретного процесса только с совпадающими условиями эксперимента. Если для простых однофазных реакций исследование кинетики процесса позволяет рассчитывать значения констант скоростей реакции по достаточно жестко фиксируемым условиям эксперимента решением обратных задач по изменению концентрации компонентов реакционной системы во времени, то для сложных процессов нефтехимии анализ кинетики становится весьма неоднозначным. Во многих случаях разработчики математических моделей ограничиваются формированием формальных систем дифференциальных уравнений кинетики сложного многокомпонентного химико-технологического процесса из-за отсутствия численных значений эффектив-
2 3 5 9
ных констант скорости реакции .
Типичные проблемы, возникающие при исследовании кинетики сложных многокомпонентных систем, рассмотрим на примере проведения процесса гидроочистки дизельного топлива на лабораторной установке.
В настоящей статье эта задача рассматривается на примере процесса гидроочистки дизельного топлива.
Жесткие экологические требования к качеству дизельного топлива ограничивают содержание общей серы в экспортируемом товарном топливе не более 10 ррт, тогда как в сырье гидроочистки серы содержится около 10000 ррт. Подобная ситуация требует и при математическом моделировании процесса гидроочистки, и при лабораторном эксперименте увеличивать время контакта реакционной смеси с катализатором, но это существенно усложняет сам подход к предварительному эксперименту. Трехфазность системы в лабораторном реакторе (твердый катализатор, очищаемое при температуре 300—350 оС и давлении 3—5 МПа, жидкое дизельное топливо и водородсо-держащий газ в объемном соотношении водо-род:сырье, равном 200—400, по сути дела не позволяют достаточно корректно рассчитать из-за погрешности измерений и особенно постоянного регулирования подачи водорода, связанного со снижением давления поступающего водорода, реальное время контакта реакционной смеси с навеской катализатора. Эту особенность эксперимента необходимо учесть при проведения реальных исследований процесса гидроочистки дизельного топлива, когда в реактор загружается всего 5—10 см3 катали-
затора и трудно обеспечивать подачу реагентов в микроколичествах (например, при времени реакции 2 ч в реактор необходимо подавать всего 2.5—5 см3 дизельного топлива в час при гарантировании стационарности процесса). И тогда становится понятной причина, по которой при исследовании трехфазных систем рассматривают не как классическую зависимость состава реакционной смеси (конверсии сырья, степени очистки сырья от примесей) от фактического времени т контакта реакционной смеси с навеской катализатора в часах, минутах или секундах и исследователи выполняют эксперименты обычно при одной-двух, иногда нескольких скоростях подачи сырья, а зависимость рассмотренных параметров реакционного процесса от объемной скорости подачи сырья (ОСПС, см3 сырья на 1 см3 катализатора) в фактически учитываемую единицу времени процесса. ОСПС имеет размерность ч-1, мин-1, с-1 и является величиной, обратной некоему условному времени реакции а> = 1/ОСПС, которое является пропорциональным фактическому времени реакции т и поэтому может быть корректно использовано для сопоставления поведения химических процессов при прочих равных условиях.
Если при классическом решении обратной задачи кинетики простой реакции не имеет значения, какая конкретная величина текущей концентрации на кинетической кривой использована для последующего расчета значения эффективной константы скорости реакции кэф по уравнению (2), поскольку при расчете кэф по любым точкам кинетической кривой значения кэф практически одинаковы с учетом погрешности эксперимента (рис. 1), то для сложных систем при решении обратной задачи на первый план выходит проблема характеристики сырья по реагирующим компонентам.
Рис.1. Классическая кинетика полного превращения однокомпонентного сырья. Белые точки на кривой — моменты отбора проб реакционной смеси на анализ в ходе процесса, в результате которого по конверсии сырья рассчитываются эффективные константы скорости реакции кэф; кэф ~ 80 с-1 (черные точки).
Первый, ранее рассмотренный вариант характеристики сырья, наиболее строгий в теоретическом отношении, — попытка идентификации достаточно представительного набора сераорганических соединений дизельного топлива и разработка банка данных возможных маршрутов реакций 18'19. Однако, если учесть, что в составе дизельной фракции может находиться большое число сераорганических соединений (более 300) 20, то для решения конкретной задачи приходится выполнять многочисленные предварительные кинетические эксперименты для получения физико-химических характеристик реакций, необходимых для моделирования процесса, в первую очередь, констант уравнения Аррениуса, которые не могут служить справочными данными, поскольку существенно различаются у различных авторов в силу особенностей моделей кинетики и
« 21 — 23
свойств катализатора и исходного сырья .
Второе, менее затратное направление, интенсивно развивающееся в последние годы, заключается в объединении компонентов одной группы сераорганических веществ в условный комок (lumping) 24, который удобно рассматривать как псевдокомпонент, но при этом рассчитываемые константы, как уравнения Аррениуса, так и сами константы скорости реакции, носят уже не только эффективный, но и условный характер, а формируемые группи-
25—24
ровки компонентов весьма произвольны . Основные недостатки этого направления: произвольность и субъективность формирования псевдокомпонентов; необходимость идентификации отдельных групп сераорганических компонентов и их концентрации в сырье, а также продуктах реакции при исследовании кинетики гидроочистки дизельного топлива для расчета условных эффективных констант скорости реакции гидродесульфуризации псевдоком-понетов, что также требует большого объема предварительных экспериментов.
При выполнении эксперимента по гидроочистке дизельного топлива от серусодержа-щих примесей необходимо учитывать, что в реакторе одновременно протекают десятки реакций гидродеобессеривания, для которых скорость гидрирования различных компонентов существенно уменьшается в ряду меркаптаны > сульфиды > тиофены > бензотиофены > дибензотиофены.
В реальной многокомпонентной реагирующей системе, в частности, сераорганической, очевидно, что компоненты, участвующие в высокоскоростных реакциях, быстро выводятся из реакционной среды, благодаря чему на на-
чальной стадии процесса при высокой начальной концентрации таких компонентов расчетные значения константы скорости реакции будут высокими, а затем начнут уменьшаться.
На рис. 2 показано химическое превращение сложной системы: сырье в отличие от первого (рис. 1) состоит из четырех компонентов с последовательно уменьшающейся каталитити-ческими активностямин и равными начальными концентрациями компонентов в сырье.
С целью упрощения аналитической части исследования примем, что концентрация всех четырех компонентов в исходном сырье и реакционной смеси определяется единым анализом по принципу группового состава аналогично тому, как содержание сераорганики в дизельном топливе оценивается наиболее простым стандартным методом анализа по общей сере и вся совокупность сераорганики в дизельном топливе рассматривается как один псевдокомпонент. В силу того, что сырье содержит весьма медленно реагирующий четвертый компонент, линия групповой концентрации для второго сырья лежит выше, чем для однокомпонентного, хотя в начале процесса обе линии практически совпадают. Поэтому в начале процесса оба вида сырья имеют значение эффективной константы скорости реакции кэф около 80 с-1, а затем величина кэф начинает уменьшаться.
тельно, величина константы скорости реакции неизбежно должна изменяться.
На эффективность гидроочистки дизельного топлива существенно влияет не только принадлежность гидрируемого компонента к соответствующему классу сераорганики, но и его концентрация в сырье. В работе 30 выполнен анализ этой ситуации на примере расчета ряда вариантов процесса гидроочистки модельного дизельного топлива с содержанием общей серы 1000 ррт, но с различным содержанием легко и трудно гидрируемых компонентов с константами скорости реакции соответственно 20 и 5 ч-1, который показал, что по мере увеличения концентрации трудно гидрируемого серосодержащего компонентов в сырье роль вещества, лимитирующего качество очистки дизельного топлива, может постепенно переходит от легко гидрируемого к трудно гидрируемому компоненту.
При приборном исследовании и математическом моделировании реакционных сложных многокомпонентных систем преимущественно процесс исследуется при постоянном времени контакта сырья с катализатором с расчетом константы скорости реакции гидроочистки сырья
31
как постоянной характеристики процесса , однако в немногочисленных исследованиях, выполняемых при варьировании времени контакта реакционной смеси с катализатором, наблюдаются ситуации, противоречащие классическим подходам — константа скорости реакции изменяется в ходе процесса 32-34.
Таблица 1
Зависимость содержания общей серы в гидрогенизате от удельного объемного расхода сырья при гидроочистке фракций дизельного топлива
2 4 6 8
Время реакции, мин Рис. 2. Кинетика полного превращения многокомпонентного сырья как сложной системы: 1—4 — кинетические кривые 1, 2, 3 и 4 компонентов с последовательно уменьшающейся реакционной активностью; 5 — кинетическая кривая группового состава сложной системы; 6 — кинетическая кривая однокомпонентного сырья по рис. 1; черные точки — значения эффективных констант скорости реакции кэф для сложной системы.
В данном случае при расчете эффективной константы скорости реакции по (2) текущая концентрация псевдокомпонента будет подчиняться не классическому уравнению закона действующих масс, а становится интегральной характеристикой динамической системы, изменяющейся по ходу процесса, следова-
ОСПС, Сод-е ОСПС, Сод-е ОСПС, Сод-е
ч-1 общей ч-1 общей ч-1 общей
серы, серы, серы,
ррт ррт ррт
1 1300 3 1900 5 2500
2 1600 4 2200 6 2700
В частности, в табл.1 приведена часть
33
опытных данных , по исследованию гидроочистки дизельного топлива (фракция 180— 360 оС с содержанием общей серы 11700 ррт), когда рассматривалось изменение содержания общей серы в гидрогенизате при постоянстве всех параметров процесса (температура 350 оС, давление 4 МПа, кратность циркуляции водо-родсодержащего газа 200 нм3/м3) кроме объемной скорости подачи сырья ОСПС. При увеличении ОСПС вполне закономерно происходило увеличение концентрации серы в нара-
батываемом гидрогенизате, однако при этом наблюдалось непостоянство расчетной по уравнению (2) эффективной константы скорости к.эф реакции гидродесульфуризации, а ее существенное возрастание при уменьшении условного времени контакта сырья с катализатором ю (рис. 3), причем это изменение носит системный характер и не является следствием погрешности эксперимента.
В целом для всех рассмотренных в табл. 1 примерах значения эффективной константы скорости реакции к.эф лежат в пределах 4—16, что достаточно хорошо согласуется с данными работы 35, в которой значения констант скорости реакции гидродесульфуризации для циклических сераорганических компонентов определены от 15 ч-1 для бензотиофена до 0.42 ч-1 для триметилдибензотиофена.
Рис. 3. Зависимость эффективной константы скорости реакции к3ф от времени контакта гидроочи-щаемого продукта с катализатором ю
Наблюдаемое изменение к.эф во времени процесса позволяет считать, что химизм процесса гидроочистки в целом должен характеризоваться не вырождающимися по сущности константами скорости реакции, а переменными по величине кинетическими характеристиками К, изменяющимися в ходе процесса.
Расчетный анализ особенностей гидроочистки для ряда вариантов модельного сырья 36 позволил сделать вывод о том, что зависимость кинетической характеристики К(ю) от времени процесса ю во всех рассматриваемых случаях может быть описана уравнением
К (т) = -
A
1 + Вт
где А и В — коэффициенты.
(3)
На рис. 4 дано сравнение значений кинетических характеристик, полученных по опыт-
33
ным данным при гидроочистке дизельного топлива при 350 °С на СоМо катализаторе в диапазоне условного времени контакта ю от
0.143 до 1 ч и рассчитанных по уравнению (2) с значениями К(ю), определенными по уравнению (3), в котором численные значения коэффициентов А = 22.0 и В = 8.99 были определены по двум точкам: значениям К(ю), для времени реакции со, равного 0.5 и 1 ч.
1Я, ч
Рис. 4. Зависимость кинетической характеристики гидроочистки дизельного топлива от времени процесса ю при температуре 350 °С.
Линии — расчет, по (3), точки — обработка опытных данных 33
Коэффициент А уравнения (3) можно интерпретировать как константу скорости реакции наиболее легко гидририруемого компонента сырья, подвергающегося интенсивному превращению в первый момент контакта сырья с катализатором.
Использование кинетических характеристик позволяет намного более точно рассчитывать кинетику гидроочистки, чем при использовании в математической модели единичной константы скорости реакции, полученной на основе достаточно произвольного эксперимента. Практическая инвариантность расчета кинетической характеристики по отношению к базовым точкам, по которым определяются значения коэффициентов А и В позволяет корректировать математическую модель гидроочистки дизельного топлива при использовании псевдокомпонентов, заменяя уравнение (2) выражением вида, заменяя уравнение (2) выражением вида
C (т) = C0e 1+Вт
(4)
Контрольный расчет процесса гидроочистки дизельного топлива (фракция 180—360 °С) по исходным опытным данным наглядно показывает, насколько учет кинетической характеристики по (4) вместо единичных констант скорости реакции повышает уровень валидации математического моделирования (рис. 5).
A
о 0.5 Время, ч 1
Рис. 5. Изменение содержания общей серы в гидроге-низате во времени для гидроочистки фракций дизельного топлива 180—360 °С, рассчитанное по единичным константам скорости реакции, определенным по опытным данным 33 для времени реакции а>: 1 - 0.147 ч; 2 - 0.2 ч; 3 - 0.25 ч; 4 - 0.33 ч; 5 - 0.5 ч; 6 - по кинетическим характеристикам; а - опытные данные по 33
Литература
1. Samedov F. A., Morozov A. Yu., Samoilov N.A., Prosochkina T. R. Mathematical Modeling of the Unsteady Hydrocarbon Pyrolysis Process // Petroleum Chemistry.- 2019.- V.59, №2.-Pp.151-159.
2. Иванчина Э.Д., Ивашкина E.H., Назарова Г.Ю., Стебенева В.И., Шафран Т.А., Киселева С.В., Храпов Д.В., Короткова Н.В., Есипенко Р.В. Разработка кинетической модели процесса каталитического крекинга // Катализ в промышленности.- 2017.- №6.- C.477-486.
3. Ивашкина Е.Н., Иванчина Э.Д., Назарова Г.Ю. Математическое моделированование процесса каталитического крекинга // Деловой журнал NEFTEGAZ.RU.- 2019.- №9.- С.114-120.
4. Nazarova G.Y., Ivashkina E.N., Ivanchina E.D., Stebeneva V.I., Seytenova G.Zh. Effect of group composition of the vacuum distillate from heavy Kazakhstan and West Siberian oil on the yield of light fractions during the catalytic cracking // Int. Conf. on Oil and Gas Engineering, OGE-2016.- Procedia Engineering.- 2106.- №152.-Pp.18-24.
5. Исламова Г.И., Губайдуллин И.М. Обзор и анализ математических моделей процесса каталитического крекинга // Марчуковские научные чтения:. Тр. Межд. конф. «Актуальные проблемы вычислительной и прикладной математики». Новосибирск, 2019.- С.175-180.
Расчет кинетики обессеривания дизельного топлива на основе единичной константы скорости реакции, вычисленной по опытным данным на конкретный момент времени эксперимента о, обеспечивает пересечение расчетной кинетической кривой с опытными данными только в единственной точке, принятой в качестве базовой для расчета эффективной константы скорости реакции.
Таким образом, результаты математического моделирования кинетики гидроочистки дизельного топлива свидетельствуют о том, что при невозможности детального представления состава дизельного топлива по сераор-ганическим компонентам как многокомпонет-ной сложной смеси и выражения его через псевдокомпоненты, объединяющие совокупность сераорганических компонентов, переход от константы скорости реакции гидродесуль-фуризации к кинетической характеристике процесса позволяет существенно повысить уровень валидации математической модели процесса гидроочистки.
Можно полагать, что рассмотренный прием решения задачи будет полезен и при моделировании других многокомпонентных реакционных систем нефтехимических процессов.
References
1. Samedov F. A., Morozov A. Yu., Samoilov N.A., Prosochkina T. R. [Mathematical Modeling of the Unsteady Hydrocarbon Pyrolysis Process]. Petroleum Chemistry, 2019, vol.59, no2, pp.151-159.
2. Ivanchina E'.D., Ivashkina E.N., Nazarova G.Yu., Stebeneva V.I., Shafran T.A., Kiseleva S.V., Khrapov D.V., Korotkova N.V., Esipenko R.V. Razrabotka kineticheskoy modeli protsessa kataliticheskogo krekinga [Development of a kinetic model of the catalytic cracking process ]. Kataliz v promy'shlennosti [Catalysis in industry], 2017, no.6, pp.477-486.
3. Ivashkina E.N., Ivanchina E'.D., Nazarova G.Yu. Matematicheskoe modelirovanovanie processa kataliticheskogo krekinga [Mathematical modeling of the catalytic cracking process]. NEFTEGAZ.RU, 2019, no.9, pp.114-120.
4. Nazarova G.Y., Ivashkina E.N., Ivanchina E.D., Stebeneva V.I., Seytenova G.Zh. [Effect of group composition of the vacuum distillate from heavy Kazakhstan and West Siberian oil on the yield of light fractions during the catalytic cracking]. Int. Conf. on Oil and Gas Engineering, OGE-2016. Procedia Engineering, 2016, no.152, pp.18-24.
5. Islamova G.I., Gubajdullin I.M. Obzor i analiz matematicheskikh modeley protsessa kataliticheskogo krekinga [Review and analysis of mathematical models of the catalytic cracking process Review and analysis of mathematical models of the catalytic cracking process]. Marchukovskie nauchny'e chteniya-2019. Tr. Mezhd. konf. «Aktual'ny'e
Татаурщиков A.A., Иванчина Э.Д., Кривцова Н.И. Расчет температурного профиля в реакторе гидроочистки дизельного топлива // Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства: матер. 6-й межд. научно-технической конф.— Омск: Изд-во ОмГТУ, 2016.— C.27-28.
7.
Vlasova E.N., Delly I.V., Nuzhdin A.l., Aleksandrov P.V., Gerasimov E.Yu., Aleshina G.I., Bukhtiyarova G.A. Catalytic properties of CoMo/Al 2O3 sulfide catalysts in the hydrorefining of strait-run diesel fraction mixed with rapeseed oil // Kinetics and catalysis.-2014.- V.55, №4.- Pp.481-491.
8. Zagoruiko A.N., Belyi A.S., Smolikov M.D., Noskov A.S. Unsteady-state kinetic simulation of naphtha reforming and coke combustion processes in the fixed and moving catalyst beds // Catalysis Today.- 2014.- V.220-222.- Pp.168-177.
9. Каледина К.Ф., Губайдуллин И.М., Зайнуллин P.3. Математическое моделирование неизотермического процесса каталитического риформин-га бензина // Математическое моделирование процессов и систем: Матер. VIII Межд. научно-практ. конф.- Уфа, 2018.- С.197-206.
10. Белинская Н.С., Силко Г.Ю. , Иванчина Э.Д., Ивашкина Е.Н., Францина Е.В., Фалеев С.А. Закономерности превращения углеводородов в реакторах риформинга и гидродепарафиниза-ции с целью увеличения ресурса перерабатываемого сырья методом математического моделирования // Фундаментальные исследования.-2013.- №8 (ч.3).- С.534-538.
11. Дюсембаева А. А., Вершинин В. И., Моделирование каталитического риформинга: влияние вариации кинетических параметров на ожидаемый состав продуктов // Кинетика и катализ.-2019.- Т.60, №1.- С.129-135.
12. Петров П. А. Моделирование процесса каталитического риформинга // Фундаментальные исследования.- 2007.- №12 (ч.2).- С.308-309.
13. Юсубов Ф. В., Халилов С.П. Математическое моделирование процесса коксования // Наука, техника, технологии (политехнический вестник).- 2020.- №1.- С.454-457.
14. Запылкина В. В., Писаревский Д. В., Жирнов Б.С., Морозов А.Н., Фаткуллин М.Р., Будник
B.А. Моделирование процесса термолиза гудрона при помощи нейронных сетей // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2012.- №9.- С.13-17.
15. Muehlich U., Pipintakos G., Tsakalidis C. Modelling of oxidative ageing in bitumen using thermodynamics of irreversible processes(TIP): potential and challenges // In book: Proceedings of the RILEM International Symposium on Bituminous Materials: ISBM. Publisher: Springer International Publishing Lyon.- 2020.- Pp. 1-6.
16. Шариков Ю.В., Титов О.В. Моделирование и управление процессами окисления битумов в колонных окислительных аппаратах непрерывного действия // Международный научно-исследовательский журнал.- 2014.- №4(23).-
C.81-84.
17. Евдокимова Н.Г, Булатникова М.Ю., Галиев Р.Ф. Некоторые особенности жидкофазного процесса окисления нефтяных остатков // Нефтегазовое дело.- 2005.- №1.- С.1-9.
problemy' vy'chislitel'noj i prikladnoj mate-matiki» [Marchuk Scientific Readings-2019. Proc. of the Int. Conf. «Actual Problems of Computational and Applied Mathematics»]. Novosibirsk, 2019, pp.175-180.
6. Tataurschikov A.A., Ivanchina E.D., Krivtsova N.I. Raschet temperaturnogo profilya v reaktore gidroochistki dizel'nogo topliva [Calculation of the temperature profile in the diesel fuel hydrotreatment reactor]. Tekhnika i tekhnologiya neftekhimicheskogo i neftegazovogo proizvodstva: mater. 6 mezhd. nauchno-tekhn. konf. [Technique and technology of petrochemical and oil and gas production: Proc. 6th Int.Sci. and Tech. Conf. ]. Omsk, OmSTU Publ., 2016, pp.27-28.
7. Vlasova E.N., Delly I.V., Nuzhdin A.l., Aleksandrov P.V., Gerasimov E.Yu., Aleshina G.I., Bukhtiyarova G.A. [Catalytic properties of CoMo/Al2O3 sulfide catalysts in the hydrorefining of strait-run diesel fraction mixed with rapeseed oil]. Kinetics and catalysis, 2014, vol.55, no.4, pp.481-491.
8. Zagoruiko A.N., Belyi A.S., Smolikov M.D., Noskov A.S. [Unsteady-state kinetic simulation of naphtha reforming and coke combustion processes in the fixed and moving catalyst beds]. Catalysis Today, 2014, vol.220-222. pp.168-177.
9. Kaledina K.F., Gubaydullin I.M., Zaynullin R.Z. Matematicheskoe modelirovanie neizotermiches-kogo protsessa kataliticheskogo riforminga benzina [Mathematical modeling of the non-isothermal process of catalytic reforming of gasoline]. Matematicheskoe modelirovanie processov i sistem: Mater. VIII Mezhd. nauchno-prakt. konf. [Mathematical modeling of processes and systems: Proc. VIII Int. Sci. and Pract. Conf.]. Ufa, 2018, pp.197-206.
10. Belinskaya N.S., Silko G.Yu. , Ivanchina E.D., Ivashkina E.N., Frantsina E.V., Faleev S.A. Zakonomernosti prevrashheniya uglevodorodov v reaktorax riforminga i gidrodeparafinizatsii s tsel'yu uvelicheniya resursa pererabaty' vaemo-go sy'r'ya metodom matematicheskogo modeli-rovaniya [Regularities of conversion of hydrocarbons in reforming and hydroparaffinization reactors in order to increase the resource of processed raw materials method and mathematical modeling]. Fundamental'ny'e issledovaniya [Basic research], 2013, no.8, p.3, pp.534-538.
11. Dyusembaeva A.A., Vershinin V.I. Modelirovanie kataliticheskogo riforminga: vliyanie variatsii kineticheskikh parametrov na ozhidaemyi sostav produktov [Modeling of catalytic reforming: the effect of variation in kinetic parameters on the expected composition of products]. Kinetika i kataliz [Kinetics and catalysis], 2019, vol.60. no.1, pp.129-135.
12. Petrov P.A. Modelirovanie protsessa katalitiches-kogo riforminga [Modeling of the process of catalytic reforming]. Fundamental'nye issledovaniya [Fundamental Research], 2007, no.12, p.2, pp.308-309.
13. Yusubov F. V.. Khalilov S.P. Matematicheskoe modelirovaniye protsessa koksovaniya [Mathematical modeling of the coking process]. Nauka. tekhnika. tekhnologii (politekhnicheskiy vestnik) [Science, Technology, Technology (Polytechnic Bull.)]. 2020, no.1, pp.454-457.
18. Li Hua, Yang Ginliang, Wang Jining Kinetic study on liquid-phase hydrodesulfurization of FCC diesel in tubular reactors // China petroleum processing and petrochemical technology.- 2015.- V.17, №2.- Pp.1-8.
19. Кривцова Н.И., Кривцов Е.Б., Иванчина Э.Д., Головко А. К. Кинетические закономерности гид-рообессеривания дизельной фракции // Фундаментальные исследования.- 2013.- №8.-C.640-644.
20. Афанасьева Ю.И., Кривцова Н.И., Иванчина Э.Д., Занин И.К., Татаурщиков А.А. Разработка кинетической модели процесса гидроочистки дизельного топлива // Известия Томского политехнического университета.- 2012.- №3.-C.121-125.
21. Чузлов В. А., Долганов И.М., Иванчина Э.Д., Ивашкина Е.Н., Кривцова Н.И., Коткова Е.П. Интеллектуальная гидроочистка // Neftegaz.ru.- 2020.- №9(105).- C.121-105.
22. Акимов А. С., Морозов М.А., Федущак Т. А., Уймин М.А., Петренко Т.В., Восьмериков А. В., Журавков С.П.Гидродесульфирование дибензотиофена в присутствии массивных сульфидных катализаторов. Механизм реакций // Известия Томского политехнического универс^^та.-- 2015.- T.326, №4.- C.91-98.
23. Tataurshikov A., Ivanchina E., Krivtcova E., Syskina A.Mathematical modeling of diesel fuel hydrotreating //IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science.- 2015.- №27.- Pp.1-6.
24. Rasmuson A., Anderson B., Olsson L., Anderson R. Mathematical Modeling in Chemical Engineering.- Cambridge University Press, 2014.- 183 p.
25. Al-Zeghayer Y.S.Jibri B.Y. Kinetics of hydrode-sulfurization of dibenzothiophene on sulfide commercial Co-Mo/y-Al2O3 catalyst // J. of Engineering Research.- 2006.- V.3, №1.-Pp.38-45.
26. Bannatham P., Teeraboonchaikul S., Patirupanon T., Arkardvipart W., Limtrakul S., Vatanatham T., Ramachandran P.A. Kinetic Evaluation of the hydrodesulfurization process using a. model in a thin-layer reactor // Ind. Eng. Chem. Res.-2016.- V.55, №17.- Pp.4878-4886.
27. Xun Tang, Shuyuan Li, ChangtaoYue, Jilai He, JiliHou. Lumping kinetics of hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation of the middle distillate from Chinese shale oi // OilShale.- 2013.- V.30, №4.- Pp.517-535.
28. Yachen Yin, Wenbin Chen, Guilian Wu, FengXin, Kang Qin, Yitao Lu, Le Zhang, Mingfeng Li. Kinetics towards mechanism and real operation for ultra-deep hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation of diesel // AIChEJournal.- 2021.- 18 Jan.
29. Charon-Revelin N., Dulot H., Lopez-Garcia C., Jose J. Kinetic modeling of vacuum gas oil hydrotreatment using a molecular reconstruction approach // Oil& gas science and technology.-2010.- V.66, №3.- Pp.479-490.
30. Samoilov N. A. Mathematical modeling and optimization of diesel-fuel hydrotreating // Theoretical foundations of chemical engineering.-2021.- V.55, №1.- Pp.91-100.
14. Zapylkina V.V., Pisarevskij D.V., Zhirnov B.S., Morozov A.N., Fatkullin M.R., Budnik V.A. Modelirovanie protsessa termoliza gudrona pri pomoshchi neironnykh setey [Modeling of the process of tar thermolysis using neural networks]. Neftepererabotka i neftekhimiya [Oil Refining and Petrochemistry]. 2012, no.9, pp.13-17.
15. Muehlich U., Pipintakos G., Tsakalidis C. [Modelling of oxidative ageing in bitumen using thermodynamics of irreversible processes(TIP): potential and challenges ]. In book: Proc. of the RILEM Int. Symp. on Bituminous Materials. Springer Int. Publ. noLyon, 2020, pp.1-6.
16. Sharikov Yu.V., Titov O.V. Modelirovanie i upravlenie protsessami okisleniya bitumov v kolonnykh okislitel'nykh apparatakh nepreryvnogo deystviya [Modeling and control of bitumen oxidation processes in continuous column oxidizing apparatuses]. Mezhdunarodnyi nauchno-issledovatel'skiy zhurnal [International Research Journal]. 2014, no.4(23), pp.81-84.
17. Evdokimova N.G, Bulatnikova M.Yu., Galiev R.F. Nekotorye osobennosti zhidkofaznogo processa okisleniya neftyanykh ostatkov [Some features of the liquid-phase process of oxidation of oil residues]. Neftegazovoe delo [Oil and gas business], 2005, no.1, pp.1-9.
18. Li Hua, Yang Ginliang, Wang Jining [Kinetic study on liquid-phase hydrodesulfurization of FCC diesel in tubular reactors]. China petroleum processing and petrochemical technology, 2015, vol.17, no.2, pp.1-8.
19. Krivtsova N.I., Krivtsov E.B., Ivanchina E.D., Golovko A.K. Kineticheskie zakonomernosti gidroobesserivaniya dizel'noy fraktsii [Kinetic regularities of hydrodesulfurization of diesel fraction]. Fundamental'nye issledovaniya [Fundamental Research ], 2013, no.8, pp.640-644.
20. Afanas'eva Yu.I., Krivtsova N.I., Ivanchina E.D., Zanin I.K., Tataurshchikov A. A. Razrabotka kineticheskoy modeli protsessa gidroochistki dizel'nogo topliva [Development of a kinetic model of the diesel fuel hydrotreatment process]. Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta [Proceedings of the Tomsk Polytechnic University], 2012, no.3, pp.121-125.
21. Chuzlov V.A., Dolganov I.M., Ivanchina E.D., Ivashkina E.N., Krivtsova N.I., Kotkova E.P. Intel-lektual'naya gidroochistka [Intelligent hydrotreat-ment]. Neftegaz.ru. 2020, no.9 (105), pp. 121-105.
22. Akimov A.S., Morozov M.A., Fedushchak T.A., Uymin M.A., Petrenko T.V., Vos'merikov A.V., Zhuravkov S.P. Gidrodesul'firovanie dibenzoti-ofena v prisutstvii massivnykh sul'fidnykh katali-zatorov. Mekhanizm reaktsii [Hydrodesulfuriza-tion of dibenzothiophene in the presence of massive sulfide catalysts. Mechanism of reactions]. Izves-tiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta [Proceedings of the Tomsk Polytechnic University], 2015, vol.326, no.4, pp.91-98.
23. Tataurshikov A., Ivanchina E., Krivtsova E., Syskina A. [Mathematical modeling of diesel fuel hydrotreating]. IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science, 2015, no.27, pp.1-6.
24. Rasmuson A., Anderson B., Olsson L., Anderson R. [Mathematical Modeling in Chemical Engineering]. Cambridge University Press, 2014, 183 p.
31. Кривцова Н.И., Иванчина Э.И., Занин И.В., Ландль Ю.И., Татаурщиков А.А. Кинетические закономерности превращения серосодержащих соединений в процессе гидроочистки дизельной фракции нефти // Известия Томского политехнического университета.- 2013.- Т.322, №3.-С.83-86.
32. Li Hua, Yang Ginliang, Wang Jining Kinetic study on liquid-phase hydrodesulfurization of FCC diesel in tubular reactors // China petroleum processing and petrochemical technology.- 2015.- V.17, №2.- Pp.1-8.
33. Логинов С.А., Лебедев Б.Л., Капустин В.М., Луговской А.И., Курганов В.М., Рудяк К.Б. Разработка новой технологии процесса гидрообессе-ривания дизельных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2001.- №11.-С.67-74.
34. Elfghi Fawzi M., Amin N.A.S. Parametric study of hydrodesulfurization and hydrodearomatiza-tion of gasoil in hydrotreating process over Co-Mo-S catalyst using a pilot plant integral reactor // Jurnal Teknologi.- 2011.- V.56.- Pp.53-73.
35. Song C. An overviev of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel // Catalysis today.- 2003.-V.86.- Pp.211-263.
36. Самойлов Н.А. Кинетическая характеристика константы скорости реакции в многокомпонентных реакционных системах // Нефтехимия.-2021.- Т.61, №5.- С.667-680.
25. Al-Zeghayer Y.S., Jibri B.Y. [Kinetics of hydro-desulfurization of dibenzothiophene on sulfide commercial Co-Mo/y-Al2O3 catalyst]. J. of Engineering Research, 2006, vol.3, no.1, pp.38-45.
26. Bannatham P., Teeraboonchaikul S., Patirupanon T., Arkardvipart W., Limtrakul S., Vatanatham T., Ramachandran P.A. [Kinetic Evaluation of the hydrodesulfurization process using a. model in a thin-layer reactor]. Ind. Eng. Chem. Res., 2016, vol.55, no.17, pp.4878-4886.
27. Xun Tang, Shuyuan Li, ChangtaoYue, Jilai He, Jili Hou. [Lumping kinetics of hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation of the middle distillate from Chinese shale oi]. Oil Shale, 2013, vol.30, no.4, pp.517-535.
28. Yachen Yin, Wenbin Chen, Guilian Wu, FengXin, Kang Qin, Yitao Lu, Le Zhang, Mingfeng Li [Kinetics towards mechanism and real operation for ultra-deep hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation of diesel]. AIChEJournal, 2021, 18 Jan.
29. Charon-Revelin N., Dulot H., Lopez-Garcia C., Jose J. [Kinetic modeling of vacuum gas oil hydrotreatment using a molecular reconstruction approach]. Oil & gas science and technology, 2010, vol.66, no.3, pp.479-490.
30. Samoilov N. A. [Mathematical modeling and optimization of diesel-fuel hydrotreating]. Theoretical foundations of chemical engineering, 2021, vol.55, no.1, pp.91-100.
31. Krivtsova N.I., Ivanchina E.I., Zanin I.V., Landl' Yu.I., Tataurshchikov A.A. Kineticheskie zakono-mernosti prevrashcheniya serosoderzhashchikh soedineniy v protsesse gidroochistki dizel'noy fraktsii nefti [Kinetic regularities of the transformation of sulfur-containing compounds in the process of hydrotreating the diesel fraction of oil]. Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta [Proceedings of the Tomsk Polytechnic University]. 2013, vol.322, no.3. pp.83-86.
32. Li Hua, Yang Ginliang, Wang Jining [Kinetic study on liquid-phase hydrodesulfurization of FCC diesel in tubular reactors]. China petroleum processing and petrochemical technology, 2015, vol.17, no.2, pp.1-8.
33. Loginov S.A., Lebedev B.L., Kapustin V.M., Lugovskoj A.I., Kurganov V.M., Rudyak K.B. Razrabotka novoy tekhnologii protsessa gidroobesserivaniya dizel'nykh topliv [Development of a new technology for the process of hydrodesulfurization of diesel fuels]. Neftepererabotka i neftekhimiya [Oil refining and Petrochemistry]. 2001, no.11, pp.67-74.
34. Elfghi Fawzi M., Amin N.A.S. [Parametric study of hydrodesulfurization and hydrodearomatization of gasoil in hydrotreating process over Co-Mo-S catalyst using a pilot plant integral reactor]. Jurnal Teknologi, 2011, vol.56, pp.53-73.
35. Song C. [An overviev of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel ]. Catalysis today, 2003, vol.86, pp. 211-263.
36. Samoylov N.A. Kineticheskaya kharakteristika konstanty skorosti reaktsii v mnogokomponentnykh reaktsionnykh sistemakh [Kinetic characteristics of the reaction rate constant in multicomponent reaction systems]. Neftekhimiya [Petrochemistry]. 2021, vol.61, no.5, pp.667-680.
