CC BY
23
УДК 665.45:665.66
DOI: 10.17122/bcj-2018-3-98-101
М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.) 1, Р. И. Хайрудинов (асп.) 1, А. И. Быстров (к.т.н., с.н.с.) 2
КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ТЕРМОЛИЗА ВЫСОКОВЯЗКОЙ
АШАЛЬЧИНСКОЙ НЕФТИ
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, e-mail: [email protected] 2 АО Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан, департамент фундаментальных исследований 450065, г. Уфа, ул. Инициативная, д. 12, тел. (347) 2422511
M. Yu. Dolomatov R. I. Khayrudinov A. I. Bystrov 2
KINETICS OF THERMOLYSIS PROCESS OF HIGH-VISCOSITY ASHALCHINSK OIL
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia, e-mail: [email protected] JSC Institute of Petroleum Refining and Petrochemistry 12, Initsiativnaya Str., 450065, Ufa, Russia, tel. (347) 24225H
Представлены результаты исследования по термоподготовке высоковязкой Ашальчинской нефти, добываемой в Республике Татарстан. Процесс неглубокого термокрекинга позволяет добиться снижения вязкости при одновременном снижении плотности и содержания серы высоковязкой нефти в ходе осуществления ее термолиза в условиях жидкофазного термического крекинга. Результаты определения выходов продуктов и анализов проб газа, бензина и суммарного жидкого продукта — «синтетической» нефти позволили определить кинетические параметры процесса термолиза в виде эффективных констант скорости и эффективных энергий активации процесса. Вязкость полученной «синтетической» нефти соответствует техническим требованиям к транспортировке по трубопроводам на НПЗ. Полученные данные укладываются в известные представления о химизме крекинга нефтяных фракций, подтверждают доминирующее влияние реакций гомолитичес-кого расщепления С—С связи углеводородных фрагментов ароматических углеводородов и насыщенных углеводородов нефтяного сырья.
Ключевые слова: жидкофазный термический крекинг; конверсия нефти; термолиз высоковязкой нефти; эффективная энергия активации процесса; эффективные кинетические параметры; эффективные константы скорости.
В предыдущих работах 1,2 авторами рассматривались вопросы химии и технологии процессов термолиза высоковязкой Ашальчинской нефти как инструмента снижения ее вязкости до уровня технических требований к
Дата поступления 14.06.18
The article presents the results of a study on the heat treatment of high-viscosity Ashalchin oil produced in the Republic of Tatarstan. The process of shallow thermal cracking allows achieving a decrease in viscosity while reducing the density and sulfur content of high-viscosity oil during its thermolysis in liquid-phase thermal cracking. The results of determining the yields of products and analyses of samples of gas, gasoline and the total liquid product — «synthetic» oil allowed determining the kinetic parameters of the thermolysis process in the form of effective rate constants and effective activation energies of the process. The viscosity of the resulting «synthetic» oil meets the technical requirements for pipeline transportation to the refinery. The obtained data are placed in well-known concepts of the chemistry of the cracking of petroleum fractions, confirm the dominant influence of the reactions of homolytic cleavage of C—C bond of the hydrocarbon fragments of aromatic hydrocarbons and saturated hydrocarbons of crude oil.
Key words: effective activation energy of the process; effective kinetic parameters; effective rate constants; liquid-phase thermal cracking; oil conversion; thermolysis of high-viscosity oil.
транспортировке по трубопроводам на НПЗ. В работах 2'3 было установлено, что эффективным инструментом снижения вязкости является процесс неглубокого термокрекинга в интервале температур 420—430 °С, при давлении 0.8 МПа с последующей выдержкой реакционной массы в выносной реакционной камере,
чем обеспечивается конверсия нефти в пределах 12-15 %.
Это позволяет добиться снижения вязкости при одновременном снижении плотности высоковязкой нефти и содержания в ней серы в ходе осуществления ее термолиза в условиях жидкофазного термического крекинга (ЖТК).
Материалы и методы исследования
В качестве объекта исследования использовали исходную высоковязкую нефть с содержанием серы 4.24%, плотностью 960 кг/м3 и вязкостью при 20 °С, равной 2140 сСт.
Эксперименты по ЖТК нефти проводили на пилотной установке, представляющей собой изотермический реактор, состоящий из стального автоклава с электрообогревом. Равномерное распределение продукта термолиза обеспечивали якорной мешалкой с постоянной скоростью перемешивания. Подробное описание пилотной установки и последовательности проведения экспериментов при термолизе нефтяного сырья при следующих условиях: температуре 420-430 оС, давлении 0.8 МПа, длительности процесса от 6 до 40 мин было ранее представлено в работе 4.
В ходе термолиза удается получить так называемую «синтетическую» нефть, обладающую плотностью 940 кг/м3, и вязкостью при 20 оС, равной 73 сСт с содержанием серы 3.19%. Выход такой нефти составил 95.4% на исходную высоковязкую нефть. Результаты исследования приведены в табл. 1.
Результаты и их обсуждение
Поскольку исходная нефть представляет собой смесь из огромного количества компо-
нентов, различающихся реакционной способностью, то целесообразно использовать эффективные параметры кинетики, усредненные по всем компонентам нефтяной смеси, так называемые эффективные константы скорости термолиза и эффективная энергия активации термолиза.
Для исследования кинетики процесса термолиза нами было использовано уравнение реакции первого порядка, аналогичное 5
=ек'
С ,
(1)
где с0 — количество исходной нефти, % мас.;
ст — количество нефти в данный момент времени, % мас.
Известно, что эффективная константа определяется по следующей формуле: 1 С
к=— ■ 1п Со , Л
т Ст . (2)
Отсюда эффективные константы скорости термолиза (к) определяются в зависимости от продолжительности процесса (т) и глубины превращения сырья (конверсии), определяемой по выходу суммы газа (сг) и бензина (сд). Если принять долю исходной нефти с0 за единицу, то количество термолизованной нефти равно ст= 1 — (сг + сд), где сг и сд выражаются в долях единицы
к=- ■ 1п-
1
т 1 - С +СБ). (3)
Результаты расчетов значений к420 и к430 представлены в табл. 1. Средние значения к420 и к430 составили, соответственно, 0.00512 мин-1 и 0.01126 мин-1, это означает, что с ростом тем-
Таблица 1
Результаты исследования кинетики термолиза высоковязкой нефти при различных условиях процесса ЖТК
Условия опытов Выход продуктов, % мас. Конверсия, % мас. Константа скорости, мин-1
Температура, °С Давление, МПа Время опыта, мин Газ* Бензин** Остаток
420 0.8 10 2.2 3.1 94.7 5.3 0.00545
20 3.6 6.1 90.3 9.7 0.00510
30 4.5 9.6 85.9 14.1 0.00507
40 5.4 12.3 82.3 17.7 0.00487
430 0.8 6 2.9 3.6 93.5 6.5 0.01120
10 3.6 6.8 89.6 10.4 0.01098
14 4.7 9.9 85.4 14.6 0.01128
18 5.7 13.1 81.2 18.8 0.01157
* Газ термолиза имеет следующей состав (% мас.): метан — 17.10; этан+этилен — 14.65; пропан+пропилен — 21.93; бу-таны+бутилены — 17.03; пентаны+амилены — 7.57; сумма С6 — 1.06; сероводород — 20.66.
** Бензин термолиза имеет: вязкость при 20 оС — 746 кг/м3, иодное число — 61.8 г 12/100 г; вязкость при 20 оС — 0.69 сСт; пределы кипения — 28—180 оС, содержит 0.85% серы.
Таблица 2
Сопоставление экспериментальных данных и расчетных значений конверсии с учетом
эффективных кинетических параметров
Температура, °С Конверсия (эксперимент), % мас. Конверсия (расчет), % мас. Абсолютная разница конверсий, % мас. Относительная ошибка, %
420 5.30 4.99 0.31 5.79
9.70 9.74 0.04 0.39
14.10 14.24 0.14 1.00
17.70 18.52 0.82 4.63
430 6.50 6.53 0.03 0.47
10.40 10.65 0.25 2.37
14.60 14.58 0.02 0.14
18.80 18.34 0.46 2.44
пературы термолиза (в исследованной области) на 10 °С скорость процесса термолиза возрастает примерно в 2.2 раза. Малые значения эффективных констант при высокой температуре свидетельствует о диффузионном характере термолиза в вязкой углеводородной среде.
Для оценки результатов расчетов по уравнению (1) на адекватность определяем расчетные значения конверсии (ег + еБ) с учетом средних значений к420 и к430, которые вместе с экспериментальными данными приведены в табл. 2. С этой целью используется методика, разработанная в работе 6.
Коэффициент детерминации (Я2) по всем значениям равен 0.9989. Средняя относительная ошибка составляет 2.15%. Проверка по критерию Фишера показала расчетные значения F = 502.2, а Ртабл.= 98.5 (по 1% уровню значимости F > Ртабл.), что соответствует адекватности рассматриваемой расчетной модели. Показатели коэффициента детерминации и средней относительной ошибки также свидетельствуют об адекватности расчетов экспериментальным данным.
Расчеты значения эффективной энергии активации процесса термолиза, осуществленные по уравнению Аррениуса (3), показали величину Еакт = 76.1±0.5 кКал/моль.
где Я — универсальная газовая постоянная, равная 1.985 кал/(моль-К);
Т1 и Т2 — температура, К;
к1 и к2 — эффективные константы скорости при температурах Т1 и Т2 соответственно.
Если сопоставить эту величину со значениями энергии активации Еакт=70.3—75.4 кКал/моль для углеводородной связи Салиф— Саром, приведенными в работе 7, то становится очевидным, что основной вклад в образование газа и легких продуктов термолиза нефти приходится на реакции гомолитического расщепления углеводородных фрагментов боковых цепей ароматических молекул и молекул насыщенных углеводородов высоковязкого нефтяного сырья.
Таким образом, в результате проведенных экспериментов и выполненных расчетов эффективных кинетических параметров процесса термолиза высоковязкой нефти, установлена целесообразность его проведения в условиях минимального выхода газа (4.5—4.7 % мас.) с достижением существенного снижения вязкости исходной нефти, что позволяет беспрепятственно перекачивать ее в виде «синтетической» нефти по трубопроводам для дальнейшей переработки в смеси с обычной нефтью на НПЗ.
E R • ln (k2 k)
aKT ИТ, - 1/Т2
(4)
Литература
1. Хайрудинов И. Р., Доломатов М.Ю., Сажина Т. И., Хайрудинов Р. И. Термолиз высоковязких нефтей с целью снижения вязкости и получения синтетической нефти // Мир нефтепродуктов.- 2018.- №1.- С.16-19.
2. Хайрудинов И.Р., Тихонов A.A., Сажина Т.И., Хайрудинов Р.И., Теляшев Э.Г. Перспективы применения процессов термической переработки для получения синтетической нефти из высо-
References
1. Khayrudinov I.R., Dolomatov M.Yu., Sazhina T.I., Khayrudinov R.I. Termoliz vysokovyazkikh neftey s tsel'yu snizheniya vyazkosti i polucheniya sinteticheskoy nefti [Thermolysis of high-viscosity oils in order to reduce the viscosity and receive synthetic oil]. Mir nefteproduktov [World of Oil Products. The Oil Companies' Bulletin], 2018, no. 1, pp.16-19.
ковязких нефтей России // Баш. хим. ж.— 2. 2016.- Т.23, №4.- С.66-74.
3. Патент РФ № 2655394. Способ подготовки высоковязкой нефти / Хайрудинов И. Р., Тихонов A.A., Доломатов М.Ю., Хайрудинов Р.И., Сажи-на Т.И., Теляшев Э.Г. // Б.И.- 2018.- №16.
4. Доломатов М.Ю., Низамова Г.И. Особенности кинетики термолиза высококипящих углеводородных фракций // Химическая технология.-2015.- Т.16, №11.- С.680-685.
3.
5. Купер Т.А., Баллард У.П. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки.- М.: Химия, 1965.- Т.5-6.- С.163-200.
6. Быстров А.И., Гильмутдинов Р.З. Математическое моделирование в экономике.- Уфа: Изд- 4 во БИСТ, 2017.- 270 с.
7. Сюняев З.И. Нефтяной углерод.- М.: Химия, 1980.- С.162-163.
Khayrudinov I.R., Tikhonov A.A., Sazhina T.I., Khayrudinov R.I., Telyashev E.G. Perspektivy primeneniya protsessov termicheskoi perera-botki dlya polucheniya sinteticheskoi nefti iz vysokovyazkikh neftei Rossii [Prospects for the application of thermal refining processes to produce synthetic petroleum from high-viscosity oils of russia]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2016, vol.23, no. 4, pp.66-74.
Khayrudinov I.R., Tikhonov A. A., Dolomatov M.Yu., Khayrudinov R.I., Sazhina T.I., Telyashev E.G. Sposob podgotovki vysokovyazkoy nefti [Method for preparing high-viscosity oil]. Patent RF, no.2655394, 2018.
Dolomatov M.Yu., Nizamova G.I. Osobennosti kinetiki termoliza vysokokipyashchikh uglevo-dorodnykh fraktsiy [Peculiarities of the kinetics of thermolysis of high-boiling hydrocarbon fractions]. Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical Engineering], 2015, vol.16, no.11, pp.680-685.
Kuper T.A., Ballard U.P. Noveyshiye dostizheniya neftekhimii i neftepererabotki [The newest achievements of petrochemistry and oil refining]. Moscow, Khimiya Publ., 1965, vol.5-6, pp.163-200.
Bystrov A.I., Gil'mutdinov R.Z. Matematiches-koye modelirovaniye v ekonomike [Mathematical modeling in economics]. Ufa, BIST Publ., 2017, 270 p.
Syunyayev Z.I. Neftyanoy uglerod [Petroleum carbon]. Moscow, Khimiya Publ., 1980, pp.162163.
5
6
7
