CC BY
157
С. Н. Савельев, Р. Н. Зиятдинов, С. В. Фридланд
ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОЗОНИРОВАНИЕМ
Ключевые слова: сточная вода, озонирование, углеводороды, катализ.
Исследован процесс очистки сточных вод предприятия основного органического синтеза методом озонирования и происходящие качественные и количественные изменения углеводородного состава. Показано, что окисление углеводородов содержащихся в сточной воде озоно-воздушной смесью приводит не только к образованию конечных продуктов окисления - углекислого газа и воды. Помимо окислительных процессов имеет место процесс конденсации углеводородов.
ТНе ргосеии о/ еnterprises peeling of sewage of basic organic synthesis was tested by method of ozoning and qualitive and quantitive changes of hydrocarbons which take place. It was shown that oxidizing of hydrocarbons containing in sewage by ozone-air mixture leads not only to forming of final product of oxidation-carbonic gas and water. Besides oxidizing processes the process ofcondensation of hydrocarbons takes place.
Озон является окислителем с высоким окислительным потенциалом, что находит практическое применение в кондиционировании питьевой и сточной воды. Представленные работы по окислению различных классов углеводородов подтверждают его окислительную активность [1].
Известно, что катализаторы, в частности металлы переменной валентности, катализируют процесс окисления органических веществ озоном. Работы в этой области посвящены исследованию взаимодействия озона с индивидуальными соединениями. Изучение окисления многокомпонентных систем, какими являются сточные воды производств органического синтеза, сводится к определению общей степени очистки или окисления органических поллюантов, основываясь на обобщенных показателях содержания органических веществ - ХПК и БПК, тогда как исследованию трансформации в процессе озонирования продуктов, не уделено должного внимания.
В настоящей работе исследовалась очистка сточных вод предприятия основного органического синтеза озонированием и происходящие изменения углеводородного состава примесей. С целью интенсификации процесса окисления добавлялся катализатор.
Эксперименты проводились на лабораторной установке состоящей из компрессора, блока очистки и осушки подаваемого воздуха, генератора озона, ротаметра, реактора окисления, газоанализатора, дегазатора для разложения остатков озона.
Эксперимент заключался в следующем: в реактор заливали 1 л сточной воды, вводили катализатор и пропускали озоно-воздушную смесь (ОВС) с концентрацией озона 2,9 мг/л с расходом 80 л/ч. Опыты проводили при температуре 20 - 22 °С. Условия эксперимента соответствовали кинетической области протекания процесса [2].
После озонирования в течение 15, 30 и 60 минут были отобраны пробы и проведены анализы на ХПК [3]. Процесс сопровождался образованием осадка. Поэтому ХПК определялось в двух вариантах - без отфильтровывания образовавшейся в процессе диспергированной твердой фазы и с ее отделением. Как показали результаты анализов снижение ХПК у проб существенно отличались. Так после обработки сточной воды ОВС в течение 60 минут и фильтрования пробы снижение ХПК составило 160 мг О2/л, а при определении ХПК без выделения осадка всего 64 мг О2/л.
Полученные результаты свидетельствуют об образовании мелкодисперсного осадка, основа которого сформировалась из углеводородов. Из этого можно заключить, что помимо окисления под действием активных частиц, образующихся в процессе озонирования - гидроксильного, пероксидного радикала [4] идут реакции, продуктами которых являются плохо растворимые в воде соединения по сравнению с исходными углеводородами, содержащимися в водном стоке. Вероятнее всего в процессе обработки ОВС происходило образование соединений с конденсированными ароматическими ядрами. Это предположение подтверждается анализом ИК-спектроскопии выделенного осадка. Так в полученных ИК-спектрах присутствуют сигналы в области 1590 - 1630 см характерные для ароматических соединений.
Проведенный хроматомасс спектроскопический анализ исходной сточной воды, образующейся в результате отмывки пирогаза от смол и коксообразных частиц, и сточной воды после озонирования при исходном значении рН 6,64 в течение 60 минут с применением в качестве катализатора сульфата железа (II) из расчета 1 мг/л катиона двухвалентного железа, показал наличие в сточных водах соединений, представленных в таблице 1. Как видно из таблицы 1 после обработки сточной воды ОВС исчезли такие соединения как 1,3,5,7-циклооктатетраен, тридекан, нафталин, инден, бифенилен, 1-метил-5,6-
диэтенилциклогексен, метилнафталин, метилтридекан, этилнафталин. Содержание в ней бензола уменьшилось в 13 раз. Уменьшилось и содержание толуола. Образовался декан и многоядерные соединения - 4-метилдифлуорен, фенантрен. Сравнение суммарного содержания углеводородов до и после обработки ОВС свидетельствуют о снижении органических веществ в 8,26 раз.
Далее в работе были проведены в аналогичных условиях исследования по окислению ОВС более концентрированных сточных вод, взятых из производства перерабатывающих сырье с большей молекулярной массой - сточная вода после водной (химически загрязненная вода) и щелочной промывки пирогаза (серно-щелочной сток).
Хроматомасс спектрометрический анализ этих сточных вод до и после обработки ОВС в течение 60 минут с применением 50 мг/л катионов железа (II) показал наличие соединений представленных в таблицах 2, 3. Процесс окисления аналогично вышеописанному сопровождался образованием мелкодисперсного осадка.
Результаты анализов, представленные в таблице 2, показали, что после обработки химически загрязненной воды ОВС исчезли такие соединения как бензол, изооктан, толуол, нонан, бифенилен, диметилгексан, этенилнафталин, фенилбициклогептен, аценафтен содержание в ней нафталина уменьшилось в 3,9, ундекана в 2,3, 4,7-диметилиндена в 5 раз, увеличилось содержание тридекана в 2 раза, увеличилась концентрация этенилнафталина. Образовались диметилоктан, пропилгептан и многоядерные соединения - флуорен, 1-изопропилинден. Сравнение суммарного содержания углеводородов до и после обработки ОВС свидетельствуют о снижении органических веществ в 1,75 раза.
Из данных в таблице 3 видно, что после обработки серно-щелочного стока ОВС исчезли такие соединения как, изооктан, ундекан, нонан, этилбензол, гептадиен, 1-толилпропен-2-ол, пропилбензол, бутадиен, метилбутен, 2-метилбутадиен, 1,4-пентадиен, метилбутадиен, 1,3-пентадиен, циклопентен, гексин, 3-гексен, 2,4-гексадиен, 3-метил-1 ин-3-пентен, циклогексадиен, циклогексен, 2,4-гексадиенол-1, 1,3,6,-гептатриен, метилэтил-бензол, 3-метилнонан, диметилоктан, 1,2,4-метилбензол, 1-метилпропенилбензол, 4-
метилдекан, 2-метилундекан, 1-пропенилбензол, 3-ундецен, диметилбутилбензол, додекан, 5-додецен, 1-толилпропен-2-ол, алкилбензол, 1,2-дигидронафталин.
Содержание в ней бензола уменьшилось в 7,4, толуола в 4,2, стирола в 12,5, нафталина в 13,3, индена в 24 раза. Наряду с этим зафиксировано образование следующих соединений: тридекан, триметилциклогексан, 2,6-диметилундекан, 2-бутил-1,1,3-
триметилциклогексан, 4,7-диметилундекан, 2-бутил-1-октанол, 2,6,10-триметилдодекан, а
Состав исходной сточной воды Состав сточной воды после обработки ОВС
Соединения Концентрация органических веществ, мг/л Содержание от суммарного количества определенных веществ, % Соединения Концентрация органических веществ, мг/л Содержание от суммарного количества определенных веществ, %
Бензол 0,65 34,2 Бензол 0,05 21,7
Толуол 0,12 6,3 4- Мметилдифлуорен 0,04 17,4
1,3,5,7- Циклооктатетраен 0,04 2,1 Фенантрен 0,04 17,4
Тридекан 0,04 2,1 Толуол, ~0,1 43,5
Нафталин 0,03 1,6 Декан
Инден 0,01 0,5
Бифенилен 0,01 0,5
1-Метил-5,6- ~1 52,6
диэтенилциклогексен, Метилнафталин, Метилтридекан, Этилнафталин
Суммарное содержание органических веществ 1,9 100 Суммарное содержание органических веществ 0,23 100
Состав исходной химически загрязненной сточной воды Состав химически загрязненной сточной воды после обработки ОВС
Соединения Концентрация органических веществ, мг/л Содержание от суммарного количества определенных веществ, % Соединения Концентрация органических веществ, мг/л Содержание от суммарного количества определенных веществ, %
Бензол 0,35 15,4 Нафталин 0,09 6,9
Нафталин 0,35 15,4 Ундекан 0,08 6,2
Ундекан 0,18 7,9 Тридекан 0,08 6,2
4,7-Диметилинден 0,15 6,6 4,7-Диметилинден 0,03 2,3
Изооктан 0,08 3,5 Этенилнафталин 0,02 1,5
Толуол Нонан Тридекан Бифенилен Диметилгексан, метилнафталин, этенилнафталин, фенилбициклогептен, бифенил, аценафтен 0,06 0,04 0,04 0,02 ~1 мг/л 44 0, 1, 1, 2, 1 Диметилоктан, пропилгептан, метилнафталин, флуорен, пентадекан, 1-изопропилинден, бифенил ~1 мг/л 76,9
Суммарное содержание органических веществ 2,27 100 Суммарное содержание органических веществ 1,30 100
Состав исходного серно-щелочного стока Состав серно-щелочного стока после обработки ОВС
Соединения Концентрация органических веществ, мг/л Содержание от суммарного количества определенных веществ, % Соединения Концентрация органических веществ, мг/л Содержание от суммарного количества определенных веществ, %
1 2 3 4 5 6
Бензол 4,8 51,4 Бензол 0,65 34,2
Толуол 0,5 5,4 Толуол 0,12 6,3
4,7-Диметилинден 0,7 7,5 Стирол 0,04 2,1
Стирол 0,5 5,4 Тридекан 0,04 2,1
Нафталин 0,4 4,3 Нафталин 0,03 1,6
Изооктан 0,4 4,3 Инден 0,01 0,5
Ундекан 0,35 3,8 бифенилен 0,01 0,5
Инден Нонан Этилбензол Гептадиен 1-Толилпропен-2-ол Пропилбензол 0,24 0,15 0,1 0,1 0,05 0,04 ,—1 ,—1 17^ ^ 2, 1, 1, 1, 0, 0, Октан, триметилциклогексан, 2.6-диметилундекан 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, 2-бутил-1,1,3- триметилциклогексан, 2-этилинден, 2-бутил-1-октанол, 4.7-диметилундекан, 1-изопропилинден, 2,6,10-триметилдодекан, ~1 мг/л 52,6
Бутадиен, метилбутен, 2-метилбутадиен, 1,4-пентадиен, метилбутадиен, 1,3-пентадиен, ~1 мг/л 10,7
Окончание табл. 3
1 2 3 4 5 6
циклопентен, гексин, 3-гексен, 2,4-гексадиен, 3-метил-1 ин-3-пентен, циклогексадиен, циклогексен, 2.4-гексадиенол-1, 1,3,6,-гептатриен, метилэтилбензол, 3-метилнонан, диметилоктан, 1.2.4-метилбензол, 1-метилпропенилбензол, 4-метилдекан, 2-метилундекан, 1-пропенилбензол, 3-ундецен, диметилбутилбензол, додекан, 5-додецен, 1-толилпропен-2-ол, алкилбензол, 1,2-дигидронафталин бифенил пентадекан, дисульфид-бис (2-метилпропил), фенантрен, 2-этил-2-изопропил-4,5-диметил-1,3-диоксолан дибутилфталат
Суммарное содержание органических веществ 9,33 100 Суммарное содержание органических веществ 1,9 100
также пентадекан, дисульфид-бис (2-метилпропил), 2-этил-2-изопропил-4,5-диметил-1,3-диоксолан, дибутилфталат и многоядерных соединений - бифенилен, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, 2-этилинден, 1-изопропилинден, бифенил, фенантрен. Увеличение содержания ароматических соединений можно трактовать в пользу процесса конденсации.
Сравнение суммарного содержания углеводородов до и после обработки ОВС свидетельствуют о снижении органических веществ в 4,91 раза.
Полученные результаты, представленные в таблицах 1 - 3, показывают, что озонирование углеводородов содержащихся в сточной воде в данных условиях и выбранном временном интервале барботирования ОВС не приводит к образованию только конечных продуктов окисления - углекислого газа и воды. Обработка ОВС приводит как к уменьшению номенклатуры углеводородов, так и их концентрации. Результаты анализа хромато-масс спектров сточных вод до и после озонирования свидетельствует, что озон в этих условиях в первую очередь взаимодействует с соединениями, содержащими кратные связи. Это подтверждает отсутствие ненасыщенных алифатических углеводородов в сточной воде обработанной озоном.
Следует также отметить, что кислородсодержащих продуктов окисления, кроме 2-этил-2-изопропил-4,5-диметил-1,3-диоксолана, образующегося при очистке сернощелочного стока не обнаружено. Образование же диоксолана может быть представлено реакцией конденсации альдегидов и гликолей.
В продуктах окисления присутствуют соединения с большей молекулярной массой, которых в исходной сточной воде не наблюдалось. Их появление можно объяснить тем, что в процессе озонирования, помимо окисления, очевидно, происходят процессы конденсации углеводородов и образующихся в качестве промежуточных частиц ароматических радикалов, возникающих в результате радикальных процессов, друг с другом или с алифатическими радикалами, а также вследствие дегидратации продуктов озонолиза.
Литература
1. Разумовский, С.Д. Озон и его реакции с органическими соединениями / С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков. - М.: Наука, 1974. - 322с.
2. Зиятдинов, Р.Н. Исследования процесса окисления озоном загрязняющих веществ в воде / Р.Н. Зиятдинов, С.Н. Савельев, С.В. Фридланд // Экология и промышленность России. - 2007. -№2. - С. 10-11.
3. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1984. - 448с.
4. Мунтер, Р.Р. Принципы разработки проведения процесса и контактных аппаратов для озонирования природных и сточных вод / Р.Р. Мунтер// Химия и технология воды. - 1988. - №5. -С.390-392.
© С. Н. Савельев - канд. техн. наук, инж. каф. экологии КГТУ; Р. Н. Зиятдинов - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; С. В. Фридланд - д-р хим. наук, проф., зав. каф. экологии КГТУ.
