CC BY
82
УДК 628.349.094.3:542.943.7
С. Н. Савельев, А. В. Савельева, С. В. Фридланд ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ ЕГО РЕГЕНЕРАЦИИ
Ключевые слова: сточная вода, углеводороды, окисление, катализ.
Исследован процесс очистки сточных вод, содержащих трудноокисляемые органические соединения, окислительным методом с применением кислорода воздуха и с участием гетерогенного катализатора -железной стружки (ст.20). Показано, что применение железной стружки в качестве катализатора приводит к увеличению степени очистки от углеводородов на 23 % по сравнению с некаталитическим окислением. Выявлена дезактивация катализатора и предложен метод восстановления его каталитической активности.
Keywords: wastewater, hydrocarbons, oxidation, catalyze.
Researched the process of wastewater containing difficult- organic compounds , oxidation method using oxygen from the air and with the participation of a heterogeneous catalyst - iron filings (st.20 ). It is shown that the use of iron filings catalyst increases the degree of purification of hydrocarbons by 23 % compared to uncatalyzed oxidation. Revealed deactivation of the catalyst and the method of restoring its catalytic activity.
Предприятия химической промышленности вносят существенный вклад в загрязнение объектов окружающей среды. Особенно сильное негативное воздействие оказывают серно-щелочные сточные воды, образующиеся после промывки пирогаза от углеводородов и кислых компонентов, которые содержат эмульгированные примеси, в том числе токсичные и устойчивые к биохимическому разложению ароматические соединения [1].
В результате неполной очистки такого рода производственных вод в поверхностные водоемы попадают компоненты сложного органического состава, что может привести, в свою очередь, к накоплению в водной экосистеме высокотоксичных органических веществ, которые губительно воздействуют на состояние местной флоры и фауны. В связи с этим возникает необходимость разработки эффективных методов очистки указанных сточных вод.
Существующие методы локальной очистки углеводородсодержащих сточных вод такие как, отстаивание, коагуляция, флокуляция, адсорбция, мембранное разделение, либо не удовлетворяют требованиям очистки (содержание бензола не более 2,9 мг/л, толуола не более 1,6 мг/л, фенола не более 1,0 мг/л) [1], предъявляемым к сточным водам, поступающим на биологические очистные сооружения (БОС), либо их применение экономически не оправдано. Согласно литературным данным, для достижения выше указанных норм водоочистки целесообразно использовать окислительные методы [2-4].
Среди окислительных методов широкое распространение получили методы окисления хлором и хлорсодержащими соединениями, кислородом воздуха и озоном. Метод окисления хлором и хлорсодержащими соединениями обладает существенным недостатком, связанным с образованием в обрабатываемой сточной воде токсичных хлорорганических соединений.
Озонирование является одним из самых эффективных методов окисления компонентов сложного органического состава. Однако, данный метод требуют значительных энергетических затрат. Метод окисления кислородом воздуха дешев, технологически и экологически безопасен, но малоэффективен для окисления большого числа устойчивых к окислению органических соединений [5].
Таким образом, возникает задача по поиску путей интенсификации процесса окисления углеводородов, содержащихся в сточных водах, вышеуказанным методом с целью повышения окислительной способности кислорода воздуха, чего можно добиться применением в окислительном процессе катализаторов.
В настоящее время особую актуальность, как в химической технологии, так и в практике очистке сточных вод приобретают исследования применения гетерогенного катализа, для увеличения эффективности и скорости окисления углеводородов.
В данной экспериментальной работе в качестве катализатора исследовалась железная стружка (сталь 20), являющаяся отходом
металлообрабатывающего производства [6]. В связи с этим, использование отхода черного металла в роли катализатора в процессе окисления компонентов сточных вод органического синтеза имеет большое значение в области охраны окружающей среды [7].
Объектом исследования в работе являлась сточная вода предприятия органического синтеза, образующаяся после промывки пирогаза от смол и кислых компонентов, характерной особенностью которой является высокое содержание токсичных, устойчивых к окислению поллютантов ароматического ряда, образующих на поверхности воды пленку, а также имеющая высокие значения
щелочности и химического потребления кислорода (ХПК) [8].
Эксперименты проводили на лабораторной установке, состоящей из компрессора, блока очистки подаваемого воздуха, реактора окисления.
Эксперимент осуществляли следующим образом: учитывая высокое содержание в исследуемой сточной воде бензола, на первом этапе проводили простую перегонку с выделением бензольно-водной фракции и дальнейшей нейтрализацией исследуемых сточных вод технической серной кислотой до ранее определенного в работе [9] оптимального значения рН = 10,6.
В реактор окисления заливали 150 мл нейтрализованной сточной воды, барботировали кислород воздуха в течение 60 минут с расходом 80 л/час. На следующем этапе работы (цикл №1) проводили окисление компонентов сточной воды кислородом воздуха с ранее указанным расходом окислителя с добавлением 100 г железной стружки (сталь 20), предварительно обработанной кислородом воздуха с целью образования на ее поверхности оксидов железа, которые согласно данным работы [10] интенсифицируют окислительные процессы. Далее осуществляли второй цикл эксперимента с повторным использованием железной стружки в аналогичных условиях проведения предыдущих опытов. Во всех экспериментах отбор проб выполняли через 10, 20, 30, 45, 60 минут после начала барботирования и определяли значения ХПК, рН, щелочности.
Результаты исследования окисления
компонентов сточных вод кислородом воздуха с участием и без участия железной стружки представлены на рисунке 1.
13000
-Без железной стружки -Цикл 1 -Цикл 2
__*__
Л--
0
10
40
50
60
20 30 Время, мин
Рис. 1 - Зависимость изменения значений ХПК сточной воды от времени окисления кислородом воздуха с участием и без участия железной стружки
Из рисунка 1 видно, что процесс окисления поллютантов кислородом воздуха без добавления железной стружки протекает наиболее интенсивно в течение первых 20 минут барботирования, при этом значения ХПК уменьшается до 9207 мг О2/л, что соответствует 28 % степени очистки сточных вод.
Полученные экспериментальные данные окисления компонентов исследуемой сточной воды с добавлением металлической стружки (цикл №1) свидетельствуют о более значительном снижении
значений ХПК по сравнению с предыдущим опытом. Так, в первые 20 минут обработки степень очистки сточной воды достигла 48 %, что на 23 % больше по сравнению с опытом, проведенным без добавления железной стружки. Отсюда следует, что железная стружка (сталь 20) проявляет каталитические свойства в процессах окисления загрязняющих веществ исследуемой сточной воды. Выявленный эффект гетерогенного катализа в процессе окисления углеводородов вероятно можно объяснить образованием свободных пероксидных и гидропероксидных радикалов, окислительная активность, которых существенно больше по сравнению с кислородом [11, 12].
Анализ полученных данных в ходе проведения второго цикла эксперимента показал, что происходит дезактивация катализатора. Так, степень очистки в первые 20 минут обработки составила всего 30 %, что на 18 % меньше, чем в опыте с участием свежей порции гетерогенного катализатора. Снижение каталитической активности железной стружки, вероятно происходит по ряду причин: блокировки активных центров катализатора сернистыми соединениями, а также его отравления органическими примесями [10].
В связи с обнаружением дезактивации гетерогенного катализатора целью следующего этапа работы являлся поиск технологического решения данной проблемы. В связи с этим изучение окисления углеводородов, содержащихся в исследуемой сточной воде, проводили в циклах №3 и 4 аналогично циклу №2, но с предварительной обработкой железной стружки кислородом воздуха. Результаты данных исследований представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты очистки сточных вод с применением и без применения гетерогенного катализатора, полученные после первых 20 минут барботирования
Результат процесса Без катализатора Цикл №1 Цикл №3 Цикл №4
Степень очистки, % 28 48 47 48
Как видно из табличных данных, значения степени очистки сточных вод в третьем и четвертом циклах эксперимента, по сравнению с первым циклом, практически не отличаются. Отсюда следует, что проблему восстановления каталитической активности металлической стружки можно решить ее продувкой кислородом воздуха после проведения стадии жидкофазного окисления.
Эффект восстановления каталитической активности гетерогенного катализатора объясняется скорее всего тем, что в результате дополнительной обработки железной стружки кислородом воздуха на ее поверхности образуются оксиды железа, проявляющие каталитические свойства в процессах окисления компонентов сточных вод органического синтеза [13].
Таким образом, проведенные исследования окисления поллютантов, содержащихся в серно-щелочных сточных водах кислородом воздуха с участием и без участия железной стружки показали перспективность использования отхода черного металла в качестве катализатора окислительно-деструктивного способа очистки исследуемых сточных вод и предложен способ восстановления его каталитической активности.
Литература
1. В.П. Ущенко, Ю.В. Попов, Н.В. Воронович, Э.Ю. Узаков, С.В. Павлова. Известия ВолгГТУ, 1, 79-81 (2008).
2. С.В. Зубарев, Е.В. Кузнецова, Ю.С. Бердин, Э.В. Рубинская, Применение окислительных методов для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. ЦНИИТЭ Нефтехима, Москва, 1987. 53 с.
3. М.А. Шевченко, П. В. Марченко, П.Н. Таран, В.В. Лизунов, Окислители в технологии водообработки. Научная думка, Киев, 1979. 177 с.
4. А.В. Желовицкая, Е.А. Ермолаева, А.Ф. Дресвянников. Вестник Казанского технологического университета, 6, 211-229 (2008).
5. С.Н. Савельев, Р.Н. Зиятдинов, С.В. Фридланд. Вестник Казанского технологического университета, 14, 393— 396 (2014).
6. А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд. Безопасность жизнедеятельности, 1, 38 -39 (2009).
7. И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая, Г.В. Тарковская. Химия и технология воды, 7-8, 578 (1993).
8. С.Н. Савельев, Р.Н. Зиятдинов, С.В. Фридланд. Вестник Казанского технологического университета, 6, 48-54 (2008).
9. С. Н. Савельев. Дисс. канд. тех. наук, КГТУ, Казань, 2008. 125 с.
10. М. Ю. Лазарев, Ф. Ш. Шарафисламов, И. А. Махоткин, Вестник Казанского технологического университета, 5, 32-35 (2012).
11. А.В. Желовицкая, В сб. Экология и безопасность в техносфере. Современные проблемы пути решения. Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск, 2015, С. 376-379.
12. Р.Р. Мунтер. Химия и технология воды, 5, 416-422 (1988).
13. О.В. Крылов, Гетерогенный катализ. ИКЦ «Академкнига», Москва, 2004. 679 с.
©С. Н. Савельев - канд. техн. наук, доцент кафедры инженерной экологии КНИТУ, E-mail: savelyevsn@rambler.ru, А. В. Савельева - аспирант кафедры инженерной экологии КНИТУ, E-mail: savelyeva_anna@rambler.ru, С. В. Фридланд -д-р хим. наук, профессор кафедры инженерной экологии КНИТУ, E-mail: fridland@kstu.ru.
© S. N. Savelyev - PhD, associate professor of the department of environmental engineering KNRTU, E-mail: savelyevsn@rambler.ru, A. V. Savelyeva - graduate student of the department of environmental engineering KNRTU, E-mail: savelyeva_anna@rambler.ru, S. V. Fridland - PhD, professor of the department of environmental engineering KNRTU, E-mail: fridland@kstu.ru.
