CC BY
48
УДК 628.349.094.3
С. Н. Савельев, Р. Н. Зиятдинов, С. В. Фридланд
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДИОКСИДА МАРГАНЦА НА ПРОЦЕСС ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ СТОЧНЫХ ВОД
Ключевые слова: сточная вода, окисление, озон, кислород, углеводороды, катализ, диоксид марганца.
Изучено влияние различных концентраций диоксида марганца на процесс окисления углеводородов сточных вод органического синтеза кислородом воздуха и озоно-воздушной смесью. Определены диапазоны концентраций диоксида марганца и времени обработки окислителями приводящие к интенсификации процесса очистки сточных вод от углеводородов. Показано, что диоксид марганца в качестве катализатора процесса окисления можно использовать многократно.
Keywords: sewage water, oxidation, ozone, oxygen, hydrocarbons, catalysis, manganese dioxide.
The effect of different concentrations of manganese dioxide on the oxidation of hydrocarbons wastewater organic synthesis atmospheric oxygen and ozone-air mixture. Defined ranges of concentrations of manganese dioxide and processing time oxidants leading to the intensification of the process of sewage purification from hydrocarbons. It is shown that manganese dioxide as the catalyst ofprocess of oxidation can be used many times.
Введение
Известно, что одним из эффективных и реализуемых на практике способов решения проблемы очистки сточных вод от углеводородов является применение в технологии водоочистки окислительных методов [1-3].
В последнее время распространение в области водоочистки получает метод озонирования. Озон, благодаря высокому окислительному потенциалу, находит практическое применение в кондиционировании как питьевой, так и сточной воды. Опираясь на общеизвестные свойства этого реагента - сильного окислителя, он используется в качестве обеззараживающего средства, а также для деструкции и окисления органических и неорганических компонентов в сточных водах [4]. Однако значительный расход электроэнергии, необходимый для получения озона, сдерживает его широкое применение.
Другим методом, применяемым для очистки сточных вод, является окисление поллютантов кислородом воздуха. Метод характеризуется низкими энергозатратами, экологической и технологической безопасностью, возможностью проведения процесса в автоматизированном режиме, но малоэффективен для окисления большого числа органических веществ.
В связи с вышеизложенным, встает задача по поиску путей интенсификации процесса очистки указанными окислителями, направленная на образование активных гидроксильных и пероксидных радикалов, чего можно добиться использованием в окислительном процессе катализаторов.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследований в работе выбраны сточные воды предприятия органического синтеза, содержащие высокие концентрации токсичных ароматических, алифатических углеводородов, отличающиеся высокими показателями химического потребления кислорода
(ХПК), щелочности, нейтрализация которой серной кислотой приводит к образованию сульфатов в количествах существенно превышающих ПДК и содержанием эмульгированных смолообразных и пленкообразующих углеводородов [5].
Эксперименты проводились на
лабораторной установке состоящей из компрессора, блока очистки и осушки подаваемого воздуха, генератора озона, ротаметра, реактора окисления, газоанализатора, дегазатора для разложения остатков озона. В случае обработки кислородом воздуха напряжение на генератор озона не подавалось. Эксперимент заключался в следующем: в реактор заливали 1 л сточной воды, добавляли различное количество диоксида марганца и подавали озоно-воздушную смесь (ОВС) с концентрацией озона 2,9 мг/л с расходом 80 л/час или кислород воздуха с тем же расходом. Опыты проводили при температуре 20-22 °С. Условия эксперимента соответствовали кинетической области протекания процесса [6]. ХПК определялось арбитражным методом, коэффициент
светопропускания - в кювете 5 см при длине волны 400 нм.
Результаты и их обсуждение
В результате проведенных исследований по изучению влияния концентраций диоксида марганца на процесс окисления углеводородов выявлены зависимости значений ХПК от времени обработки ОВС и кислородом воздуха (рисунки 1, 2), из которых видно, что процесс окисления углеводородов протекает эффективно в первые 15 -30 минут. Причем снижение ХПК за 15 минут окисления ОВС происходит значительно интенсивней, чем при окислении кислородом воздуха. После 30 минут обработки кривые имеют практически прямолинейный вид вне зависимости от применяемого окислителя. Озонирование и окисление кислородом воздуха в течение 60 минут приводит к снижению ХПК от 621 мг О2/л до 559 -289 и 529 - 317 мг О2/л соответственно в зависимости от концентрации диоксида марганца.
10 15
20 25 30 35 40 45 50 55 Бремя озонирования мин
Рис. 1 - Зависимость значений ХПК сточной воды от времени озонирования в присутствии различных концентраций диоксида марганца
I м I м м м | м м м I м м м м м 111111111111111111111111111111111 8 г/л Мп 4+
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Время барботирования, мин
Рис. 2 - Зависимость значений ХПК сточной воды от времени барботирования кислородом воздуха в присутствии различных концентраций диоксида марганца
Увеличение концентрации диоксида марганца приводит к увеличению степени очистки сточной воды только до концентрации диоксида марганца 2 и 1 г/л при барботировании ОВС и кислородом воздуха соответственно. Использовании указанных концентраций диоксида марганца при времени барботирования ОВС 30 минут достигается степень очистки 52,2 %, а при обработке сточной воды кислородом воздуха в течение этого же времени - 41,1 %.
Увеличение степени очистки сточных вод при введении в нее диоксида марганца, вероятно можно объяснить тем, что он катализирует процесс посредством двухэлектронного окисления с образованием в щелочной среде растворимых манганатов, которые являются сильными окислителями. Манганаты, окисляя углеводороды, восстанавливаются в щелочной среде снова до наиболее устойчивого кислородного соединения марганца - диоксида.
В настоящее время наблюдается тенденция замены использования хлора и его производных в качестве обеззараживающих компонентов на более экологически безопасную обработку
ультрафиолетом, которую целесообразно применять лишь при достаточной прозрачности сточной воды. Поэтому в работе рассматривали и изменение этого показателя.
Выявленные зависимости коэффициента светопропускания от времени озонирования, барботирования кислородом воздуха и концентрации катионов Мп4+ (рисунки 3, 4) свидетельствуют о том, что интенсивное увеличение коэффициента светопропускания происходит после первых 15 - 30 минут обработки. Наибольшее его
значение после 60 минут окисления - 82% было зафиксировано при использовании катионов Мп4+ в количестве 0,01 г/л при окислении ОВС и 54% при использовании катионов Мп4+ в количестве 1 мг/л при окислении кислородом воздуха. Большее значение коэффициента светопропускания при использовании ОВС можно объяснить тем, что озону свойственна реакция присоединения по кратной связи, а при обработке кислородом воздуха, по видимому, кратные связи разрушаются за счет окисления гидроксильными и пероксидными радикалами, концентрация которых по сравнению с молекулярным озоном мала.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Бремя озонирования мин
Рис. 3 - Зависимость значений коэффициента светопропускания сточной воды от времени озонирования в присутствии различных концентраций диоксида марганца
,01 г/лМп4+ ,05 г/л ЬЬ 4+ г/л Мп 4+ ,2 г/л Мп 4+
---0,5 г/л Мп 4+
1 г/л Мп 4+ -е- 2 г/л Мп 4+ — 4г/лМп4+
И М I М ММ I I Ш И I III 111 III 11 11 II11 11 III 11 III П I И III IIII11---8 г/л Мп 4+
О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Бремя барботирования, мнн
Рис. 4 - Зависимость значений коэффициента светопропускания сточной воды от времени барботирования кислородом воздуха в присутствии различных концентраций диоксида марганца
При добавлении в реакционную массу катионов Мп4+ в концентрациях 0,01, 0,05 г/л изменения коэффициента светопропускания как при применении ОВС, так и кислорода воздуха практически не происходит.
Проведенные исследования изменений рН среды в процессе окисления углеводородов в течение 60 минут ОВС и кислородом воздуха (таблица 1) показали, что процесс окисления углеводородсодержащих сточных вод приводит к значительному снижению значений рН от 10,33 до 7,42 - 6,11 и 7,98 - 7,21 единиц соответственно в зависимости от используемой концентрации диоксида марганца. Интенсивное снижение значений рН происходит в первые 15 минут при использовании катионов Мп4+ в концентрациях от 0,5 г/л до 8 г/л и достигает значения 7,50 единиц при окислении ОВС. При окислении кислородом воздуха данная закономерность сохраняется,
однако, в отличие от обработки ОВС, изменение рН меньше зависит от концентрации диоксида марганца.
Таблица 1 - Изменение значений рН сточной воды от времени обработки окислителями с добавлением различных концентраций диоксида марганца в пересчете на Мп4+
Озонирование рН Обработка рН
15 30 60 кислородом 15 30 60
мин. мин. мин. воздуха мин. мин. мин.
0,01 г/л Мп4+ 8,50 7,91 7,42 0,01 г/л Мп4+ 8,78 8,19 7,98
0,05 г/л Мп4+ 8,52 7,84 7,35 0,05 г/л Мп4+ 8,68 8,03 7,76
0,1 г/л Мп4+ 8,10 7,52 7,03 0,1 г/л Мп4+ 8,54 7,96 7,67
0,2 г/л Мп4+ 8,00 7,30 7,01 0,2 г/л Мп4+ 8,50 7,95 7,59
0,5 г/л Мп4+ 7,74 7,03 6,37 0,5 г/л Мп4+ 8,43 7,91 7,52
1 г/л Мп4+ 7,58 6,89 6,15 1 г/л Мп4+ 8,43 7,88 7,46
2 г/л Мп4+ 7,52 6,91 6,11 2 г/л Мп4+ 8,40 7,85 7,40
4 г/л Мп4+ 7,50 6,82 6,40 4 г/л Мп4+ 8,31 7,79 7,29
8 г/л Мп4+ 7,55 6,90 6,47 8 г/л Мп4+ 8,25 7,74 7,21
Следует отметить, что, независимо от применяемого окислителя при использовании диоксида марганца в концентрации 500 мг/л и более, в пересчете на Мп4+, после 30 минут окисления пленкообразующих и эмульгированных
смолообразных углеводородов в очищенной воде не было обнаружено.
Из всего вышесказанного следует, что наиболее приемлемыми условиями окисления углеводородов сточных вод являются 30 минутная обработка с применением 2 и 1 г/л катиона Мп при окислении ОВС и кислородом воздуха соответственно. В этих условиях степень очистки сточной воды при озонировании достигает 52,2 %, коэффициент светопропускания возрастает до 63 %, а при барботировании кислородом воздуха до 41,1 и 43 % соответственно.
Далее в работе исследовали окисление более концентрированной сточной воды, содержащей эмульгированные и пленкообразующие углеводороды того же производства, ХПК которой составляло 8007 мгО2/л, коэффициент светопропускания 2 %, свободная щелочность 811 мг-экв/л.
Из полученных результатов исследований следует, что введение в реакционную массу диоксида марганца интенсифицирует процесс окисления углеводородов, причем наиболее интенсивно процесс окисления происходит в первые 30 минут вне зависимости от применяемого окислителя. Изменения значений ХПК, свободной щелочности и коэффициента светопропускания при времени обработки сточной воды окислителем 30 минут с добавлением различных концентраций диоксида марганца в пересчете на Мп4+ представлены в таблице 2.
Увеличение концентрации диоксида марганца в зоне реакции приводит к возрастанию степени очистки сточной воды (по значению ХПК), причем значимое изменение значений ХПК как при окислении кислородом воздуха, так и ОВС в течение 30 минут наблюдалось при увеличении концентрации диоксида марганца до 2 г/л в
пересчете на Мп4+. В этих условиях степень очистки составила 31 и 37 % соответственно.
Таблица 2 - Изменение характеристик сточной воды после обработки окислителем в течение 30 минут с добавления различных концентраций диоксида марганца
Характеристики ХПК, Щелочность, Коэффициент
мгО2/л мг-экв/л светопропускания, %
Озонирование
0,001 г/л Мп4+ 7379 808 7
0,01 г/л Мп4+ 6708 800 7
0,02 г/л Мп4+ 6547 792 11
0,04 г/л Мп4+ 6413 784 13
0,1 г/л Мп4+ 6440 784 19
0,25 г/л Мп4+ 6118 784 17
0,5 г/л Мп4+ 5849 784 21
1 г/л Мп4+ 5474 768 25
2 г/л Мп4+ 5044 768 34
4 г/л Мп4+ 5071 768 33
8 г/л Мп4+ 4991 768 34
Обработка кислородом воздуха
0,001 г/л Мп4+ 7513 808 6
0,01 г/л Мп4+ 6923 808 9
0,02 г/л Мп4+ 6815 808 9
0,04 г/л Мп4+ 6815 808 9
0,1 г/л Мп4+ 6654 808 16
0,25 г/л Мп4+ 6493 800 17
0,5 г/л Мп4+ 6037 792 18
1 г/л Мп4+ 5796 784 23
2 г/л Мп4+ 5527 776 29
4 г/л Мп4+ 5474 768 27
8 г/л Мп4+ 5554 768 28
При добавлении диоксида марганца в концентрации Мп4+ 1 г/л и более после 30 минут окисления не было обнаружено пленкообразующих и эмульгированных углеводородов не зависимо от использования ОВС или кислорода воздуха.
Установленные зависимости изменения коэффициента светопропускания от времени окисления с добавлением в реакционную массу различных концентраций диоксида марганца, свидетельствуют о том, что максимальное увеличение коэффициента светопропускания при барботировании ОВС до 33 - 34 % в выбранном временном интервале 30 минут наблюдается при использовании Мп4+ в концентрации 2, 4, 8 г/л, а при барботировании кислородом воздуха до 27 - 29 % при использовании этих же концентраций диоксида марганца.
Установлено, что наиболее интенсивное снижение щелочности (на 43 мг-экв/л) наблюдается при барботировании в течение 30 минут ОВС с добавлением Мп4+ 1 - 8 г/л, а при использовании кислорода воздуха с добавлением Мп4+ 4 - 8 г/л. Как показал анализ полученных хромато-масс спектров уменьшение щелочности происходит за счет образования в процессе окисления органических кислот.
Проведенные исследования по выявлению возможности повторного использования диоксида марганца показали, что использование этого катализатора во втором цикле окисления ОВС и кислородом воздуха после 30 минут окисления с концентрацией катионов Мп4+ 2 г/л обеспечивает степень очистки 36 и 31% соответственно.
Использование осадка в третьем и четвертом цикле не привело к уменьшению степени очистки, при использовании кислорода воздуха, а при применении ОВС она составила 34%. В пятом цикле степень очистки при использовании кислорода воздуха составила 30%, а при применении ОВС 33%.
Из приведенных результатов следует, что повторное использование диоксида марганца возможно, так как при этом наблюдается несущественная дезактивация, которая за пять циклов использования добавки при применении ОВС и кислорода воздуха составили 4 и 1% соответственно. Однако для предотвращения дальнейшей дезактивации катализатора, при осуществлении процесса окисления в непрерывном режиме, как было показано в ряде опытов, необходимо заменять часть диоксида марганца его свежей порцией с выводом части осадка из зоны реакции.
Литература
1. С.В. Зубарев, Е.В. Кузнецова, Ю.С. Бердин, Э.В. Рубинская, Применение окислительных методов для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. ЦНИИТЭ нефтехима, Москва, 1987. 53 с.
2. М.А. Шевченко, П.В. Марченко, П.Н. Таран, В.В. Лизунов, Окислители в технологии водообработки. Наук. думка, Киев, 1979, 177 с.
3. А.В. Желовицкая, Е.А. Ермолаева, А.Ф. Дресвянников, Вестник Казанского технологического университета, 6, 211-229 (2008).
4. В.А.Орлов, Озонирование воды. Стройиздат, Москва, 1984. 88 с.
5. С.Н. Савельев, Р.Н. Зиятдинов, С.В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 6, 48-54 (2008).
6. Р.Н. Зиятдинов, С.Н. Савельев, С.В. Фридланд, Экология и промышленность России, 2, 10-11 (2007).
© С. Н. Савельев - канд. техн. наук, доц. каф. инженерной экологии КНИТУ, savelyevsn@rambler.ru; Р. Н. Зиятдинов - канд. хим. наук, доц. каф. инженерной экологии КНИТУ, С. В. Фридланд - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КНИТУ, fridland@kstu.ru. канд. техн. наук, доц. каф. инженерной экологии КНИТУ
© S. N. Savelyev - Ph.D., Associate Professor, Department of Environmental Engineering, KNRTU, savelyevsn@rambler.ru; R. N. Ziyatdinov - Ph.D., Associate Professor, Department of Environmental Engineering, KNRTU; S. V. Fridland - Doctor of Chemistry, Professor of Environmental Engineering, KNRTU, fridland@kstu.ru.
