CC BY
99
УДК 628.54
Совершенствование способов очистки
сточных вод с химически загрязненных территорий
А.М. ФАТТАХОВА, преподаватель кафедры «Автомобильные дороги и технология строительного производства»
A.Г. БАЛАНДИНА, аспирант
Р.И. ХАНГИЛЬДИН, кандидат технических наук, доцент кафедры «Водоснабжение и водоотведение»
B.А. МАРТЯШЕВА, кандидат технических наук, доцент кафедры «Водоснабжение и водоотведение»
Уфимский государственный нефтяной технический университет (450062, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1)
E-mail: ugntu_tsp@list.ru
Проведён краткий аналитический обзор существующих способов очистки сточных вод с химически загрязненных территорий. Представлены результаты исследований авторов в области интенсификации процессов окисления в мембранном реакторе в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов.
Ключевые слова: химически загрязненная территория, трудноокисляемые сточные воды, окисление, озон, гомогенные катализаторы, гетерогенные катализаторы, мембранный реактор.
Проблема охраны окружающей среды от химических загрязнений в последние годы приобретает все большую остроту в связи с ограниченностью возможностей, а иногда и экологической небезопасностью применения для этих целей механических, физических и химических способов очистки.
Основными источниками загрязнения природных вод, связанными с химически загрязненными территориями, являются: 1) сточные воды предприятий химического, нефтеперерабатывающего и нефтедобывающего профиля; 2) стоки с загрязненных территорий резервуарных парков, нефте- и газохранилищ, временных складов предприятий; 3) фильтрат от многочисленных свалок промпредприятий, химического и бытового мусора.
Загрязняющие вещества с атмосферными осадками и таянием снега стекают в поверхностные источники, и, инфильтруясь через зону аэрации грунтов, попадают в подземные водоносные пласты. Курьерами при этом могут быть фенолы, углеводороды и т.д.
Существующая в Республике Башкортостан система обращения с отходами промышленных предприятий и ТБО основана преимущественно на захоронении их на свалках или полигонах ТБО. Основная часть свалок ТБО не соответствует требованиям природоохранного законодательства (нет документов о земельном отводе, отсутствуют основные природоохранные сооружения, системы сбора и утилизации фильтрата, не организован мониторинг окружающей среды и др.). При этом накопление отходов наносит огромный экологический, экономический и социальный ущерб [1].
Одним из путей предотвращения такого ущерба является очистка фильтрата полигонов и свалок.
Поэтому возникает острая необходимость в разработке совершенной и эффективной технологии очистки стоков.
В работе проведен краткий аналитический обзор существующих способов очистки сточных вод с химически загрязненных территорий и предложена наиболее совершенная и эффективная в настоящее время мембранная технология очистки стоков с применением каталитически активных мембранам, осуществляющих гетерогенный катализ.
В практике водоочистки проблема удаления трудноокисляемых веществ (фенолов, нефтепродуктов, СПАВ и других загрязнений) из сточных вод встречается довольно часто и очистка стоков от этих соединений достаточно сложная задача, требующая больших капитальных и эксплуатационных затрат. Иногда использование различных окислителей приводит к побочным негативным эффектам, в частности, к образованию более токсичных загрязнений. Применение биологических методов также не всегда является целесообразным, так как трудноокисляемые загрязнения угнетают биологическую микрофлору. Биохимические процессы при окислении труд-ноокисляемых загрязнений требуют большого количества кислорода для повышения эффективности процессов, а это приводит к значительным затратам энергии.
На данном этапе развития систем водоочистки существует несколько достаточно эффективных направлений по очистке сточных вод от этих веществ.
Одним из направлений является применение сильных окислителей. В качестве окислителей чаще всего используют соединения хлора, перок-
сиды, озон. Из этих окислителей наиболее высокой окислительной активностью обладает озон. У озона имеются еще преимущества: его можно легко получить на месте использования из кислорода воздуха с помощью генератора озона; он более безопасен в применении, по сравнению с хлором; озонирование не приводит к увеличению солесодержания в очищаемой воде. В процессе обработки сточной воды озон, подаваемый в реактор в виде озоно-кислородной смеси, диспергированной на мельчайшие пузырьки, вступает в химические реакции. Каталитическое воздействие озонирования состоит в усилении им окисляющей способности кислорода [2]. Однако использование озонирования сдерживается значительными энергетическими затратами. Поэтому необходимо стремиться интенсифицировать процесс окисления.
Ряд авторов одним из направлений по интенсификации процессов окисления озоном предлагают способ применения озона в сочетании с облучением УФ, что сильно повышает эффективность очистки воды от органических примесей по сравнению с простым озонированием [3].
Другим направлением интенсификации процессов окисления сильными окислителями является применение катализаторов. Более предпочтительными в водной среде являются гомогенные катализаторы, так как в отличии от гетерогенных они растворимы и часто более эффективно действуют при более мягких условиях. При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации, т.е. уменьшается количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция. В качестве катализаторов в гомогенном катализе чаще всего используются переходные металлы. Несмотря на все положительные стороны гомогенного катализа, он применяется редко. Основной недостаток гомогенного катализа заключается в том, что достаточно трудно отделить катализатор от продуктов реакции и снова использовать его в процессе окисления, что ведет к перерасходу катализатора и удорожанию процесса каталитического окисления. Поэтому, как альтернативу гомогенному катализу часто применяют гетерогенный катализ. При гетерогенном катализе катализатор образует самостоятельную фазу (обычно твердую) и имеет с реагирующими веществами границу раздела. Ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. Гетерогенный катализ достаточно активно используется в процессе каталитического окисления при очистке сточных вод и дренажных вод.
Так Sun Zhi-zhong и др. [4] применили метод совместного использования озонирования и катализатора при очистке грунтовых вод от нитробензола. В
качестве катализатора авторы применяли пористую керамику из кордиерита (2MgO-2Al2O3-5SiO2).
Hou Yan-jun [5] предложил обработку водного раствора озонированием в присутствии катализатора для удаление бензофенона. В качестве катализатора использовались соединения марганца, железа, калия, которые обеспечивали высокую каталитическую активность.
Zhao Weirong и др. [6] использовали уже смешанный процесс — биокисление и озонирование в очистке сточных вод красилен.
Соболевой Н.М. и др. в статье [7] рассматривались основные закономерности и механизм окислительной деструкции органических соединений на полупроводниковых фотокатализаторах (TiO2). Авторы приходят к выводу о том, что применение гетерогенных фотокаталитических систем с применением окислителей — О3, Н2О2 является эффективным и перспективным направлением в экологии гидросферы.
По мнению авторов, наиболее перспективным направлением очистки сточных вод от трудноокис-ляемых органических веществ является каталитическое окисление в мембранном реакторе. Основной эффект от полупроницаемых мембран при окислительном катализе, состоит в том, что они имеют очень маленький размер пор и со стороны сырья возникает слой жидкости с повышенным содержанием окисляемых веществ, окислителя, активных компонентов катализатора, что в свою очередь усиливает действие компонентов и увеличивает эффективность очистки. Эффективность метода доказывается патентом [8] и серией экспериментов, представленных в статье [9].
В патенте [8] авторами предложен способ очистки воды, включающий в себя каталитическое окисление компонентов водного раствора в мембранном реакторе в присутствии газов-окислителей, который предварительно выдерживают в сатураторе под рабочим давлением трансмембранного фильтрования до полного газонасыщения раствора.
В статье [9] описан ряд экспериментов на установке, совмещающей окисление озоно-кислородной смесью в присутствии катализатора и мембранной сепарации, и доказана эффективность гомогенного окислительного катализа, осуществляемого в мембранном реакторе.
Целью данной работы является оценка эффективности очистки трудноокисляемых сточных вод в мембранном реакторе с каталитически активными мембранами, осуществляющими гетерогенный катализ, а также выбор наиболее оптимальных условий подачи газа-окислителя в мембранный реактор с гетерогенными катализаторами.
Экспериментальная часть
Исследования проводились на экспериментальной установке, представленной на рис. 1. Сырьевая ёмкость 1 заполнялась очищаемой от загрязняемых примесей водой. Затем жидкость из сырьевой ёмко-
сти 1 по трубопроводу 2 эжектором 3 подавалась под рабочим давлением трансмембранного фильтрования в сатуратор 4. С помощью эжектора 3 в сатуратор 4 поступают окислители в виде газов, например, кислород или его смесь с озоном. Из сатуратора 4 после насыщения обрабатываемой жидкости окисляющим газом реакционная смесь поступает в реактор с каталитически активными мембранами 5.
Исследовался процесс очистки дренажных сточных вод Уфимской городской свалки. Дренажные воды имели следующие характеристики: ХПК (химическое потребление кислорода) — 1930 мг/дм3, БПКп (биологическое потребление кислорода) — 793 мг/дм3, взвешенные вещества — 3 мг/дм3.
Во всех экспериментах в качестве окислителя использовалась озоно-кислородная смесь в концентрации 20 мг О3/дм3, эффективность окисления сточных вод оценивалась по ХПК. Давление в мембранном реакторе составляло 0,6 МПа.
В первой серии экспериментов вода подавалась в мембранный реактор с каталитически активными мембранами, минуя сатуратор. В процессе исследований изменялось количество подаваемой через эжектор озоно-кислородной смеси и, тем самым, варьировались дозы подаваемого озона.
Во второй серии экспериментов исходная сточная вода подавалась в мембранный реактор с каталитически активными мембранами через сатуратор. В процессе исследований изменялось время пребывания газожидкостной смеси в сатураторе и, тем самым, варьировалась степень насыщения исходной жидкости газом.
Результаты исследований и их обсуждение
Исследования, проведенные на установке с мембранным реактором, в которых использовались каталитически активные мембраны, показали свою эффективность. Причём эффективность росла с увеличением дозы вводимого озона (рис. 2).
Максимальная эффективность очистки сточных вод наблюдается при прохождении сточной воды через сатуратор и мембранный реактор (рис. 3).
При 100%-й степени насыщения обрабатываемой жидкости газом наблюдается резкое снижение ХПК сточных вод после мембранного реактора.
Высокая эффективность исследуемого процесса очистки сточных вод, по-видимому, объясняется тем, что у поверхности мембраны со стороны сырья образовывался слой с повышенной концентрацией реагирующих между собой и задерживаемых мембраной веществ, который, тем самым, ускорял их химическое взаимодействие. Продукты реакции отводились из зоны реакции через мембрану, что также способствовало увеличению скорости и степени химического взаимодействия. Слой с повышенной концентрацией задерживаемых мембраной веществ создавал определенное гидравлическое сопротивление для трансмембранного потока. В нём происходило уменьшение гидростатического давления. Вследствие этого из предварительно насыщенной
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 — сырьевая ёмкость; 2 — трубопровод; 3 — эжектор; 4 — сатуратор; 5 — мембранный реактор; 6 — линия ретентата
Рис. 2. Эффективность снижения ХПК сточных вод при различных дозах озона
1900 гл 1700
а
-5 1500 1300
§
И 1100
й
§ 900
г
8 700
^ 500 С
^ 300 100
О 20 40 60 80 100
Степень насыщения, %
Рис. 3. Эффективность снижения ХПК сточных вод при различной степени насыщения исходной жидкости озоном
газом жидкости начинали выделяться пузырьки растворенного газа, которые за счёт тангенциального движения уменьшали вероятность загрязнения поверхности мембраны-катализатора различными отложениями и промежуточными продуктами окисления, поддерживая, тем самым, её каталитическую активность. Кроме того, окислитель, находящийся в газовой фазе в более высоких концентрациях, чем в жидкости, способствует лучшей активации катализатора на поверхности мембраны и препятствует его отравлению. Заключение
Анализ существующих работ по очистке стоков с химически загрязненных территорий и проведённые авторами эксперименты позволили сделать вывод о том, что перспективным направлением очистки трудноокисляемых
сточных вод, таких как стоки с загрязненных территорий резервуарных парков, нефте- и газохранилищ, а также фильтрат от многочисленных свалок промпредприятий, химического и бытового мусора является каталитическое окисление в мембранном реакторе. Этот способ значительно ускоряет процесс очистки трудноокисляемых сточных вод, так как позволяет снять ограничения по концентрациям загрязняющих веществ, по количеству окислителей в исходной реакционной смеси и повышает надежность очистки стоков с химически загрязненных территорий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Республиканская целевая программа «Экология и природные ресурсы Республики Башкортостан (на 20042010 годы и период до 2015 года)» (утв. Указом Президента РБ от 18.02.2004 № УП-103) // СПС Консультант Плюс. Версия от 01.06.2011 г.
2. Драгинский В.Л., Алексеева Л.П., Усольцев ВА. Повышение эффективности очистки воды с использованием технологии озонирования и сорбции на активных углях // Водоснабжение и санитарная техника. — 1995. — Вып. 5. — С. 8-10.
3. Полуэктов П.Т., Баскакова В.И. и др. Озонирование сточных вод с целью их повторного применения для технических нужд. // Тезисы докл. Второй Всесоюз. конф.
«Озон. Получение и применение». — М., 1991.
4. Sun Zhi-zhong, Ma Jun, Wang Li-bo, Zhao Lei. Degradation of nitrobenzene in aqueous solution by ozonece-ramic honeycomb // J. Environ. Sci. — 2005. — V. 17, № 5. — P. 716-721.
5. Hou Yan-jun, Ma Jun, Sun Zhi-zhong, Yu Ying-hui, Zhao Lei. Degradation of benzophenoM in aqueous solution by Mn - Fe - K modified ceramic honeycomb - catalyzed ozonation // J. Environ. Sci. — 2006. — V. 18, — № 6. — P. 1065-1072.
6. Zhao Weirong, Zhou Weiming, Liu Wansheng. Использование смешанного процесса биокисления и озонирования в очистке сточных вод красилен // Gongyeshui chuli = Ind. Water Treat. — 2006. — V. 26, № 5. — P. 75-78.
7. Соболева Н.М., Носонович АА., Гончарук В.В. Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды // Химия и технология воды. — 2007. — № 2. — С. 125159.
8. Хангильдин Р.И., Фаттахова А.М., Шарафутдинова Г.М., Кирсанова А.Г., Мартяшова ВА. и др. Способ очистки воды. Заявка № 2012119102/05 Россия, 2012.
9. Хангильдин Р.И., ШарафутдиноваГ.М., Мартяшева ВА., Фаттахова А.М., Кирсанова А.Г. Оценка эффективности применения гомогенных катализаторов в процессах очистки сточных вод // Вода: химия и экология. — 2011. — № 10. — С. 20-27.
IMPROVING METHOD OF TREATING WASTEWATER WITH CHEMICAL POLLUTION OF THE TERRITORY
Fattakhova A.M., Lecturer
Balandin A.G., Graduate Student
Hangildin R.I., Candidate of Tech. Sci., Associate Professor
Martyasheva V.A., Candidate of Tech. Sci., Associate Professor
Ufa State Petroleum Technological University (1, Kosmonavtov str., Ufa, 450062, Russian Federation)
ABSTRACT
The authors give a short review on the existing of ways of treatment difficult oxidized waste water with chemically contaminated areas. The results of the study authors in the field of process intensification oxidation in membrane reactor in the presence of homogeneous and heterogeneous catalysts.
Keywords: chemically contaminated areas, difficult oxidized waste water, oxidation, ozone, homogeneous catalysts, heterogeneous catalysts, membrane reactor.
REFERENCES
1. Respublikanskaya tselevaya programma «Ekologiya i prirodnyye resursy Respubliki Bashkortostan» [Republican target program «Ecology and Natural Resources of the Republic of Bashkortostan], 2011.
2. Draginskiy V.L., Alekseyeva L.P., Usol'tsev V.A. Vodosnabzheniye i sanitarnaya tekhnika — Water supply and sanitary engineering. 1995, no. 5, pp. 8—10.
3. Poluektov P.T., Baskakova V.I. and etc. Ozonirovaniye stochnykh vod s tsel'yu ikh povtornogo primeneniya dlya tekhnicheskikh nuzhd. Tezisy dokl. Vtoroy Vsesoyuz. konf. «Ozon. Polucheniye i primeneniye» [Ozonation of wastewater with a view to their re-use for technical purposes. Abstracts. Second All-Union. Conf. «Ozone. Preparation and use»]. Moscow, 1991.
4. Sun Zhi-zhong, Ma Jun, Wang Li-bo, Zhao Lei. J. Environ. Sci. 2005, Vol. 17, no. 5, pp. 716-721.
5. Hou Yan-jun, Ma Jun, Sun Zhi-zhong, Yu Ying-hui, Zhao Lei. J. Environ. Sci. 2006. Vol. 18, no. 6, pp. 1065-1072.
6. Zhao Weirong, Zhou Weiming, Liu Wansheng. Gongyeshui chuli = Ind. Water Treat. 2006. Vol. 26, no. 5, pp. 75-78.
7. Soboleva N.M., Nosonovich A.A., Goncharuk V.V. Khimiya i tekhnologiya vody — Chemistry and technology of water. 2007 . vol. 29, no. 2, pp. 125-159.
8. Khangil'din R.I., Fattakhova A.M., Sharafutdinova G.M., Kirsanova A.G., Martyashova V.A. and etc. Sposob ochistki vody [Method of purifying water]. Application RF № 2012119102/05, 2012.
9. Khangil'din R.I., Sharafutdinova G.M., Martyasheva V.A., Fattakhova A.M., Kirsanova A.G. Voda: khimiya i ekologiya — Water: chemistry and ecology. 2011, no. 10, pp. 20-27.
