CC BY
32
УДК 544.452
А. В. Максимычев1, С. С. Привезенцев2, Е. В. Черненко2
1 Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)
НИЦ «Курчатовский институт»
Особенности горения богатых водородно-воздушных
смесей
Водород является перспективным и экологически чистым горючим. Несмотря на то, что водород простой двухатомный газ, процессы его горения и детонации все еще недостаточно изучены и порождают большое количество споров в научном сообществе. В данной работе рассмотрено горение богатых модельных водродно-воздушных смесей при начальных температурах 20 "С. Представлены результаты экспериментов в трубе длиной 1 м с внутренним диаметром 66 мм. При горении смесей с концентрацией водорода от 77% до 78% обнаружен эффект существования двух максимумов по давлению. Предложено теоретическое объяснение.
Ключевые слова: горение, водород, разветвленно-цепной механизм реакции, водородородно-воздушные смеси.
А. V. Maximychev1, S. S. Privezentsev2, Е. V. Chernenko2
1
2NRC «Kurchatov Institute»
Specific features of the combustion of rich hydrogen air
mixtures
Hydrogen is a promising and ecological fuel. Hydrogen is a simple diatomic gas but its combustion and detonation processes are not well understood yet. It generates a lot of dispute in the scientific community. The combustion of rich model hydrogen air mixtures at initial temperatures of 2СГС is considered in this paper. The results of experiments in the pipe 1 m long with inner diameter of 66 mm are presented. In combustion of mixtures with a hydrogen concentration from 77% to 78% we discover the effect of existence of two pressure maxima. The theoretical explanation proposed.
Key words: combustion, hydrogen, chain-branched reaction mechanism, hydrogen-air mixtures.
1. Введение
История изучения процессов горения и детонации газовых смесей насчитывает более ста лет. Однако основа современных представлений о процессах горения и взрыва была заложена в работе 1928 года «К теории процессов горения» [1], в которой H.H. Семенов указал на существование двух различных типов воспламенения - цепного и теплового. В продолжении работы [2] была предложена обобщенная теория горения на основе синтеза цепных и тепловых представлений. В дальнейшем из этих представлений развились две теоретические модели - разветвленное-цепное горение [3] и теория теплового горения [4]. Теория теплового горения, применимая и к водороду, стала классической и подробно освещена многими авторами [5-14]. Несмотря на то, что работы по изучению цепного механизма грения не прекращались [15-22], они как будто отошли на второй план. Тепловая
@ Максимычев А. В., Привезенцев С. С., Черненко Е. В., 2020
(с) Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования
«Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)», 2020
теория подробно проработана, описана и все же не способна объяснить весь спектр явлений, возникающих при горении. Именно поэтому в последнее время снова возрос интерес к разветвленно-цеиному механизму горения [23 30].
Из-за перспектив широкого использования в промышленности и в быту в своей работе мы обратили внимание на водород. Водород является опасным горючим газом, горение смесей которого возможно в широком концентрационном диапазоне. Зельдович в своей работе «Теория горения газов» приводит значения от 4% до 73,5% [9]. Большое количество работ, изданных в последнее время, направлены на изучение свойств бедных и околосте-хиометрических водородно-воздушных смесей как наиболее опасных [14, 23 29]. При этом совершенно незаслуженно оставлены без внимания богатые смеси. Богатая смесь при разбавлении воздухом проходит через стадию стехиометрического состава, вблизи которого любой развившейся процесс горения может перейти в детонацию. Данная работа носвеще-на изучению горения богатой водородно-воздушной смеси.
2. Экспериментальное исследование
Принципиальная схема экспериментальной установки, на которой проводились исследования, приведена на рис. 1.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки
Внутренний объем рабочей камеры установки имеет форму цилиндра диаметром 66 мм и высотой 1 м. Рабочая камера выполнена из нержавеющей стали с толщиной боковой стенки 15 мм. Верхний и нижний торцы рабочей камеры герметично закрыты фланцами. Приготовление рабочей смеси проводится в смесительной емкости установки методом парциальных давлений последовательным смешением водорода с кислородом и азотом. Контроль давления компонентов смеси производится образцовыми манометрами и вакуумметрами, класс точности которых 0.15.
Регистрация процессов, происходящих внутри рабочей камеры, производится 4 тензо-резистивными датчиками давления марки ДД 2.5 производства НИИТП и 10 коллими-рованными датчиками светового потока, чувствительными элементами которых являются
кремниевые фотодиоды ФД10ГА. Точность измерения давления составляет не менее 0.5%. Для поджига смеси применялась нагреваемая платиновая проволока длиной 15 мм и диаметром 0,8 мм, которая располагалась внутри рабочей камеры на расстоянии 100 мм от торца. Платиновая проволока в экспериментах разогревалась электрическим током до температуры свыше 1500 °С, что обеспечивало гарантированный поджиг смеси.
Проведены эксперименты для чистой стехиометрической водородовоздушной смеси. Графики показаний 4-х датчиков давления и 10-ти световых датчиков от времени, представленные в виде х — ¿-диаграмм, приведены на рис. 2 и рис. 3 соответственно.
Рис. 2. Сигналы с 4-х датчиков давления, пред- Рис. 3. Показания 10 световых датчиков, представленные в виде х—¿-диаграммы (состав смеси: ставленные в виде х — ¿-диаграммы (состав сме-29,6% Н2^14,8%02^55,6%Х2) си: 29,6% Н2^14,8%02^55,6%Х2)
Поскольку в условиях лабораторной экспериментальной установки «Пар» отсутствуют турбулизирующие препятствия, пламя не ускоряется до звуковой скорости даже в стехиометри ческой водородно-воздушной смеси, максимальное избыточное давление составляет 8 бар, а скорость распространения фронта пламени 138 м/с. В случае медленных дозвуковых процессов, все датчики давления всегда регистрируют одну и ту же величину (см. рис. 2). Заранее очевидно, что скорость распространения фронта пламени в богатых смесях всегда будет ниже, чем в стехиометри ческой. Поэтому в опытах с богатыми смесями все датчики давления также давали совпадающие между собой результаты, и далее мы будем представлять запись сигнала только одного из них в каждом эксперименте.
Т а б л и ц а 1
Результаты экспериментов
Опыт № Концентрация H2,% t,°C P1 ,bar tl,s P2,bar t2,s
h2034.ixe 75% 22 1,10655 0,810406
h2035.ixe 75% 22 1,10375 0,821416
h2036.ixe 77% 23 0,1514 0,235516 0,19385 1,13496
h2037.ixe 77% 23 0,149282 0,224941 0,205883 1,22127
h2038.ixe 77,5% 23 0,1224 0,207781 0,22145 1,0559
h2039.ixe 77,5% 23 0,1217 0,206371 0,22075 1,02813
h2040.ixe 78% 23 0,1231 0,333346 0,208 0.928396
h2041.ixe 78% 23 0,1224 0.316246 0,19315 0.993811
h2043.ixe 79% 23 0,1811 0.790531
В настоящей работе проведена серия экспериментов для богатых модельных водродно-воздушных смесей при атмосферном давлении и при комнатной температуре.
Эксперименты проводились попарно на одной смеси. На графиках зависимости давления в рабочей камере от времени при горении смесей с концентрацией водорода от 77% до 78% отчетливо наблюдаются две области нарастания давления и два максимума. Условия проведения экспериментов, полученные максимумы давления и характерные времена их достижения представлены в табл. 1.
Показания четырех датчиков давления для экспериментов с содержанием водорода 75%, 77%, 77,5%, 78% и 79% представлены на рис. 4, 5, 6, 7, 8. х — ¿-диаграммы для этих концентраций не представлены, так как световой поток не обнаруживается средствами измерения используемой установки.
Рис. 4. Сигнал с датчика давления для смеси с содержанием водорода 75%
Ьаг
0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0.05
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Рис. 5. Сигнал с датчика давления для смеси с содержанием водорода 77%
Ьаг
Г-ЧЯИИ1щ
0.20 0.15 0.10 0.05 0.00
0.05 _| 8
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Рис. 6. Сигнал с датчика давления для смеси с содержанием водорода 77.5%
Наличие двух максимумов давления, разнесенных во времени при горении водородно-воздушных смесей для концентраций Н2 от 77% до 78%, свидетельствует о наличии конкурирующих экзотермических и эндотермических процессов. Если графики сравнить между собой, то увеличение концентрации водорода не приводит к увеличению суммарного времени реакции, а два максимума вырождаются в один, который по времени лежит ближе
ко второму максимуму. Если сравнить графики зависимости давления от времени для концентраций водорода 77% и 75%, то для 75% наблюдается изгиб, на тех же временах, что и первый максимум для 77%. Полученные экспериментальные данные не могут быть объяснены с точки зрения классической тепловой теории, однако разветвленно-цепная теория горения позволяет интерпретировать наблюдаемый эффект. В процессе горения происходит смена одного кинетического режима на другой, обусловленная накоплением энергии в системе и особенностями конкуренции разветвления и обрыва реакционных цепей.
0.20 0.15 0.10 0.05 0.00
0.05 _| *
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Рис. 7. Сигнал с датчика давления для смеси с содержанием водорода 78%
bar J- -
/ ¡■III ни „
Рис. 8. Сигнал с датчика давления для смеси с содержанием водорода 79%
3. Заключение
При экспериментальном исследовании процессов горения богатых водородно-воздушных смесей в диапазоне концентрацией водорода от 77% до 78% обнаружен эффект существования двух максимумов давления, разнесенных по времени. Такой результат можно рассматривать как экспериментальное подтверждение теоретической модели разветвленно-цепного горения, поскольку он хорошо с ней согласуется.
Литература
1. Семенов H.H. К теории процессов горения. I // Журнал Русского физико-химического общества. 1928. Т. 60, № 3. С. 241-250.
2. Семенов H.H. К теории процессов горения. II // Журнал физической химии. 1933. Т. 60, № 3. С. 241-250.
3. Семенов H.H. Цепные реакции. Ленинград : Госхимтехиздат, Ленинградское отделение, 1934.
4. Семенов H.H. Тепловая теория горения и взрывов // Успехи физических наук. 1940. Т. 23, № 3. С. 251.
5. Тодес О.М. «Адиабатический» тепловой взрыв // Журнал физической химии. 1933. Т. 4, № 1. С. 71.
6. Франк-Каменецкий Д. А. Распределение температур в реакционном сосуде и стационарная теория теплового взрыва // Доклады Академии наук СССР. 1938. Т. 18, N 7. С. 411-412.
7. Франк-Каменецкий Д. А. К нестационарной теории теплового взрыва // Журнал физической химии. 1946. Т. 20, № 2. С. 139-146.
8. Зельдович, Я.Б., Франк-Каменецкий Д.А. Теория теплового распространения пламени // Журнал физической химии. 1939. Т. 9, № 12. С. 1530.
9. Зельдович Я.Б. Теория горения газов. Москва : Издательство АН СССР, 1944.
10. Зельдович, Я.Б., Компанеец А. С. Теория детонации. Москва : Гостехиздат, 1955.
11. Зельдович, Я.Б., Баренблатт Г.И., Либрович В.Б., Махвиладзе Г.М. Математическая теория горения. Москва : Наука, 1980.
12. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Москва : Наука, 1987.
13. Lewis В., Von Elbe G. Combustion, explosions and flame in gases. New York-London : Academic Press, 1987.
14. Гельфанд Б.Е., Попов O.E., Чайванов Б.Б. Водород: параметры горения и взрыва. Москва : Физматлит, 2008.
15. Налбандян А.Б., Воеводский В.В. Механизм окисления и горения водорода. Москва-Ленинград : АН СССР, 1948.
16. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. Москва : Наука, 1965.
17. Семенов Н.Н. Самовоспламенение и цепные реакции // Успехи химии. — Российская академия наук. 1967. Т. 36, № 1. С. 3-22.
18. Семенов Н.Н. Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения. Москва : Наука, 1969.
19. Азатян В.В., Гонтковская В. Т., Мержанов А.Г. Об условиях возникновения теплового взрыва при протекании разветвленно-цепных реакций // Физика горения и взрыва. 1973. Т. 10, № 2. С. 163-169.
20. Азатян В.В. Длина реакционных цепей и температурная зависимость скорости разветвленно-цепных реакций // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18, № 2. С. 282-290.
21. Азатян В.В., Калакнов В.А., Мержанов А.Г., Шавард А.А. Тепловой взрыв при разветвленно-цепном механизме химического процесса // Химическая физика. 1987. Т. 8, № 6. С. 1696-1707.
22. Азатян В.В. Роль цепного механизма в воспламенении и горении водорода в области третьего предела // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37, № 4. С. 512-520.
23. Азатян В.В., Болодьян И.А., Шебеко Ю.Н., Копылов С.Н. Особенности критических условий цепно-теплового взрыва // Физика горения и взрыва. 2001. Т. 37, № 5. С. 12-23.
24. Азатян В.В., Болодьян И.А., Копылов С.Н., Рубцов Н.М., Шебеко Ю.Н. Кинетические режимы развившегося цепного горения // Физика горения и взрыва. 2003. Т. 39, № 3. С.127-137.
25. Азатян В.В. Андрианова, З.С., Иванова, А.Н. Роль цепной лавины в развившемся горении смесей водорода с воздухом при атмосферном давлении // Журнал физической химии. 2006. Т. 80, № 7. С. 1194-1199.
26. Абрамов С.К., Азатян В.В., Баймуратова Г.Р., Болодьян П.А., Навценя В.Ю., Соколов Д.Н., Шебеко А.Ю., Шебеко Ю.Н. Особенности горения водородно-воздушных смесей вблизи нижнего концентрационного предела распространения пламени // Химическиая физика. 2010. Т. 29, № 11. С. 50-54.
27. Azatyan V.V., Bolod'Yan I.A., Navtsenya V.Yu., Shebeko Yu.N. The dependence of the rules governing gas-phase combustion on the competition between chain propagation and chain termination reactions // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2010. V. 84, N 3. P. 383-390.
28. Азатян В.В., Абрам,ов С.К., Баймуратова Г.Р., Бакланов Д.И, Вагнер P.P. Разветвленно-цепная природа горения водорода в режиме детонации // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51, № 4. С. 492-498.
29. Азатян В.В., Андрианова З.С., Борисов А.А., Иванова А.Н. Основные реакции, определяющие тепловыделение в процессе горения водорода с кислородом // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53, № 6. С. 683-689.
30. Азатян В.В., Андрианова З.С., Иванова А.Н., Карнаух А.А., Павлов В.А. Природа концентрационных пределов распространения пламени в смесях водорода с воздухом // Журнал Физической Химии. 2015. Т. 89, № 10. С. 1553-1561.
References
1. Semenov N.N. On the theory of combustion processes. I. Journal of the Russian Physical and Chemical Society. 1928. V. 60, N 3. P. 241-250. (in Russian).
2. Semenov N.N. On the theory of combustion processes. II. Journal of Physical Chemistry. 1933. V. 60, N 3. P. 241-250. (in Russian)
3. Semenov N.N. Chain reactions. Leningrad : Goskhimtekhizdat, Leningrad Branch , 1934. (in Russian).
4. Semenov N.N. Thermal theory of combustion and explosions. Physics-Uspekhi. 1940. V. 23, N 3. P. 251. (in Russian).
5. Todes O.M. «Adiabatic» thermal explosion. Journal of Physical Chemistry. 1933. V. 4, N 1. P. 71. (in Russian).
6. Frank-Kamenetsky D.A. Temperature distribution in the reaction vessel and the stationary theory of thermal explosion. Dokladv of the USSR Academy of Sciences. 1938. V. 18, N 7. P. 411-412. (in Russian).
7. Frank-Kamenetsky D.A. On the unsteady theory of thermal explosiona. Journal of Physical Chemistry. 1946. V. 20, N 2. P. 139-146. (in Russian).
8. Zeldovich I.В., Frank-Kamenetsky D.A. Theory of thermal flame propagation. Journal of Physical Chemistry. 1939. V. 9, N 12. P. 1530. (in Russian).
9. Zeldovich Ya. B. Theory of gas combustion. Moscow : USSR Academy of Sciences Publishing House, 1944. (in Russian).
10. Zeldovich Ya.B., Kompaneyets A.S. The theory of detonation. Moscow : Gostekhizdat, 1955. (in Russian).
11. Zeldovich Ya.B., Barenblatt G.P, Librovich V.B., Makhviladze G.M. The mathematical theory of combustion. Moscow : Nauka, 1980. (in Russian).
12. Frank-Kamenetsky D.A. Diffusion and heat transfer in chemical kinetics. Moscow : Nauka, 1987. (in Russian).
13. Lewis В., Von Elbe G. Combustion, explosions and flame in gases. New York-London : Academic Press, 1987.
14. G elf and, B.E., Popov O.E., Chayvanov B.B. Hydrogen: Parameters of combustion and explosion. Moscow : Phismatlit, 2008. (in Russian).
15. Nalbandyan A.B., Voevodsky V. V. The mechanism of oxidation and combustion of hydrogen. Moscow-Leningrad : USSR Academy of Sciences, 1949. (in Russian).
16. Emanuel N.M., Denisov E.T., Maysus Z.K. Chain reactions of oxidation of hydrocarbons in the liquid phase. Moscow : Nauka, 1965. (in Russian).
17. Semenov N.N. Spontaneous ignition and chain reactions. Russian Chemical Reviews. 1967. V. 36, N 1. P. 3-22.
18. Semenov N.N. The development of the theory of chain reactions and thermal ignition. Moscow : Nauka, 1969. (in Russian).
19. Azatyan V.V., Gontkovskaya V.T., Merzhanov A. G. On the conditions of thermal explosion in the flow of branched-chain reactions. Combustion, Explosion, and Shock Waves. 1973. V. 9, N 2. P. 163-169.
20. Azatyan V. V. The length of the reaction chains and the temperature dependence of the rate of branched chain reactions. Kinetics and Catalysis. 1977. V. 18, N 2. P. 282-290.
21. Azatyan V.V., Kalkanov V.A., Merzhanov A.G., Shavard A.A. Thermal explosion with a branched-chain mechanism of a chemical process. Chemical Physics. 1987. V. 8, N 6. P. 1696-1707. (in Russian).
22. Azatyan V. V. Role of chain mechanism in ignition and combustion of hvdrogen-oxigen mixtures near third explosion limit. Kinetics and Catalysis. 1996. V. 37, N 4. P. 480-487.
23. Azatyan V.V., Bolod'yan I.A., Shebeko Yu.N., Kopylov S.N. Critical conditions of chain thermal explosion. Combustion, Explosion, and Shock Waves. 2001. V. 37, N 5. P. 501-511.
24. Azatyan V.V., Bolod'yan I.A., Rubtsov N.M., Kopylov S.N., Shebeko Yu.N. Kinetic regimes of developed chain combustion. Combustion, Explosion, and Shock Waves. 2003. V. 39, N 3. P. 354-363.
25. Azatyan V.V., Andrianova Z.S., Ivanovo A.N. The role played by chain avalanches in developed burning of hydrogen mixtures with oxigen and air at atmospheric pressure. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2006. V. 80, N 7. P. 1044-1049.
26. Abramov S.K., Azatyan V.V., Bairnuratova G.R., Bolod'yan I.A., Navtsenya V.Yu,., Sokolov D.N., Shebeko A.Yu., Shebeko Yu.N. Conditions of combustion of hvdrogen-air mixtures near the lower concentration limit of flame propagation. Chemical Physics. 2010. V. 29, N 11. P. 50-54. (in Russian).
27. Azatyan V.V., Bolod'Yan I.A., Navtsenya V.Yu., Shebeko Yu.N. The dependence of the rules governing gas-phase combustion on the competition between chain propagation and chain termination reactions. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2010. V. 84, N 3. P. 383-390.
28. Azatyan V.V., Abramov S.K., Baimuratova G.R., Baklanov D.I., Wagner H.Gg. Branched-chain nature of hydrogen combustion in the detonation mode. Kinetics and Catalysis. 2010. V. 51, N 4. P. 469-474.
29. Azatyan V.V., Ivanova A.N., Andrianova Z.S., Borisov A.A. Main reactions determining heat evolution in hvdrogen-oxvgen combustion. Kinetics and Catalysis. 2012. V. 53, N 6. P. 641-647.
30. Azatyan V.V., Andrianova Z.S., Ivanova A.N., Karnaukh A.A., Pavlov V.A. Nature of the concentration limits of flame propagation in hvdrogen-air mixtures. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2015. V. 89, N 10. P. 1753-1761.
Поступим в редакцию 21.10.2019
