CC BY
40
УДК 621.762.212.001
ИНИЦИИРОВАНИЕ ВОДОРОДНОГО ПЛАМЕНИ ЛОКАЛЬНЫМ ИСТОЧНИКОМ
РУБЦОВ Н.М., СЕПЛЯРСКИЙ Б.С., *ТРОШИН К.Я., ЧЕРНЫШ В.И., ЦВЕТКОВ Г.И.
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, 142432, Московская область, г. Черноголовка, ул. Институтская, д. 8 * Институт химической физики им. Н.Н.Семёнова РАН, 119991, г.Москва, ул.Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. Проведено численно - аналитическое рассмотрение задачи об очаговом цепно-тепловом взрыве в модельной реакции окисления водорода в присутствии химически активных добавок. Показано, что одними из основных параметров, определяющих критические размеры локального источника зажигания, являются температура в зоне очага, количество активных центров горения, создаваемых локальным источником и наличие активных химических добавок в горючей газовой смеси. Сопоставление с экспериментальными данными показало применимость развиваемого подхода для анализа критических условий очагового воспламенения в горючих газовых смесях.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: инициирование, пламя, локальный источник, искровой разряд, водород, воздух, распространение, горение.
Знание закономерностей инициирования процесса горения (зажигания) означает возможность управления горением на самых начальных его стадиях. Очевидно, что условия инициирования волны химической реакции зависят от величины и формы начального очага реакции, создаваемого внешним источником энергии в виде тепла и/или запаса химически активных частиц. Действие инициаторов (разряд, нагрев, введение активных центров или добавок) основано на ускорении химического превращения как за счет повышения температуры газа, поскольку скорость брутто-реакции экспоненциально зависит от температуры, так и за счет увеличения количества активных центров, поскольку подавляющее большинство процессов газофазного горения протекает по разветвленно-цепному механизму [1, 2]. Таким образом, управление локальным очаговым воспламенением требует учета как изменения температуры начального очага горения, так и количества активных центров в нем.
Динамика формирования стационарного фронта пламени (ФП) при искровом зажигании горючей смеси продолжает оставаться сравнительно малоизученной областью физики горения [3 - 5]. Одной из причин такого состояния проблемы является трудность экспериментального изучения процесса зажигания, связанная, прежде всего, с малыми временами формирования стационарного ФП. Первичный очаг сферического пламени, возникающий через короткий промежуток времени на месте искрового разряда, экспериментально наблюдали в [6] с помощью фоторегистра. Авторы [6] ограничились констатацией этого наблюдения; эволюция очага не была исследована. В [7] приведены кадры скоростной шлирен-киносъемки эволюции первичного очага горения, возникшего на месте искрового разряда в стехиометрической смеси пропана с воздухом. Из приведенных кадров следует, что стационарный ФП возникает с очень малой задержкой т (десятки микросекунд). В [5] было показано, что использование малых химически активных добавок в горючую смесь позволяет существенно увеличить т.
Целью настоящей работы являлось рассмотрение задачи о зажигании горючей смеси локальным источником как аналитическими, так и численными методами. Рассматривается т.н. слабое инициирование, не приводящее к заметным газодинамическим возмущениям среды [7]. Выявление основных управляющих параметров процесса инициирования проведено на примере анализа модельной реакции окисления водорода при атмосферном давлении. Использовали также экспериментальные данные по формированию устойчивого сферического ФП, полученные с использованием скоростной цветной киносъемки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили в реакторе из нержавеющей стали длиной 25 см и диаметром 12 см, снабженном съемными крышками и окном диаметром 12 см из оптического кварца на торце. В центре реактора располагали электроды искрового зажигания, расстояние между которыми составляло 0,5 мм. Использовали смеси 40% Н2 + 60% воздух + (0 - 2%) изо-С3Н6. Для визуализации пламени в смесь добавляли 2 % четыреххлористого углерода (СС14). Регистрацию излучения при распространении ФП осуществляли цветной скоростной кинокамерой Casio Exilim F1 Pro (частота кадров -300 - 1200 с-1), сигнал с которой подавали на компьютер. Давление в процессе горения регистрировали с помощью пьезоэлектрических датчиков, сигнал с которых подавали на электронно-лучевой запоминающий осциллограф С9-16. Перед каждым опытом реактор откачивали до давления 10-2 Торр с использованием форвакуумного насоса 2НВР-5Д. Составление смеси контролировали газоразрядным манометром ВДГ-1 и вакуумметром ВИТ-2. Газы Н2, СС14, С3Н6 использовали марки ХЧ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
Было исследовано влияние малой химической добавки (пропилена, С3Н6) на задержку воспламенения т при горении водорода в воздухе при атмосферном давлении. На рис. 1, а-г приведен результат скоростной киносъемки формирования устойчивого фронта пламени в смеси 40% Н2 + 60% воздух, подсвеченного 2% СС14, при атмосферном давлении в присутствии 1; 1,5 и 2 % пропилена (С3Н6). Укажем, что без добавки С3Н6 в исходную смесь ФП достигает верхнего края оптического окна уже на 3-м кадре после искрового поджига. Это означает, что малая добавка пропилена (1 - 2 %) приводит к значительному уменьшению скорости пламени.
а
б
в
<1, см
в -1,5% пропилена; г - 1% пропилена; д) - зависимости диаметра светящейся зоны пламени от времени для рис. 1, а (квадраты), в (кружки), г (точки)
Рис. 1. Киносъемка процесса распространения сферического фронта пламени в смеси Н2 - воздух при атмосферном давлении в присутствии пропилена. Фронт водородного пламени подсвечен добавкой 2 % СС14. Скорость съемки 1200 кадров/с. Цвета инвертированы
i % ■О о
■ * *
( t: fj * о о О О О О о о 0
t X * О О © О 0 о © о т •
Добавка же 2 % СС14 в этих условиях является инертной и не проявляет заметного ингибирующего действия на горение стехиометрической смеси водорода с воздухом в согласии с результатами [3, 8]. Возникновение ФП в присутствии 2 % пропилена наблюдалось не сразу, а после 6-кратного инициирования искровым разрядом этой смеси (рис. 1, а). Рис. 1, б соответствует 3-кратному инициированию искровым разрядом. При этом первичный очаг горения образовался, но не привел к возникновению пламени. Из рис. 1, б видно также, что в условиях 3-кратного инициирования искровым разрядом предел по инициированию пламени наблюдается при размерах первичного очага горения много меньших радиуса реактора, когда ФП не касается стенок реактора. В этих условиях тепловые потери в стенку отсутствуют. Следовательно, наблюдаемый предел по инициированию пламени обусловлен наличием активной химической добавки в смеси. Из рис. 1, д, на котором приведены зависимости диаметра светящейся зоны пламени от времени на основании данных рис. 1, а, в, г можно оценить наименьший диаметр начального очага горения, который составляет 0,3 см.
Сильное влияние малой химически активной добавки на время и условия формирования ФП означает, что эволюция очага определяется не только тепловым эффектом реакции, но и химическим механизмом взаимодействия активных центров горения (атомов и радикалов) с молекулами добавки.
Прежде чем перейти к анализу процесса очагового воспламенения водородо-воздушной смеси необходимо проиллюстрировать особенности развития очага на примере задачи об очаговом тепловом взрыве плоского П-образного очага разогрева при протекании в нем реакции нулевого порядка. Согласно [9, 10] эта задача описывается уравнением:
дв дв ( в ^ — = — + ехР
т = 0, в = 0
Е
дт д£ при £< в = -вн
1 + в
(1)
дв
при £> Л0, £ = 0, £ = — = 0.
где
в = (Т-Т)--, £ = г
ЯТ2
Я22 = Ек = <2рка
ЯЯ'Г; йрк0Е
(
ехр
Е
VЯТ0 J
-0,5
, т = 1<ка
Е
еЯТ:
ехр
Е
ЯТ
0
Е
ЯЯТ-
-ехр
Е
ЯТ
г 2 = '0
0 J
а1,
вн =(Тн -Т0)
Е
ЯТ2
Здесь Т0 - начальная температура очага; Тн - температура среды; г0 - начальный размер очага; - время; Е, ка, < - энергия активации, предэкспоненциальный множитель и тепловой эффект реакции нулевого порядка соответственно; Я - коэффициент теплопроводности; с - теплоемкость; р - плотность; а - коэффициент температуропроводности; /инд - период задержки.
Анализ результатов численного исследования задачи об очаговом воспламенении выявил следующие особенности процесса:
1. Безразмерный период задержки тинд теплового взрыва в очаговых задачах является величиной порядка единицы, т.е. порядка адиабатического периода задержки теплового взрыва. Время тепловой релаксации очага тТ в выбранных масштабах численно равно величине параметра Ек. Критическое значение Ек есть величина порядка 10 - 20 (в зависимости от геометрической формы очага). Следовательно, для очагового воспламенения характерно, что тинд много меньше времени тепловой релаксации очага тТ :
тинд <<ТТ.
Из этого следует, что за время развития теплового взрыва в очаге заметно остывает только слой вещества у поверхности очага, в котором оказывается сосредоточен весь градиент температуры, а вещество в центральной части очага практически не охлаждается.
2. Для очагового воспламенения характерны большие начальные перепады температуры очага и окружающей среды (вн > 4). Поэтому при больших энергиях активации
химический источник тепла локализуется в узком температурном интервале вблизи максимальной температуры. Следовательно, в очаге можно аналогично волне горения выделить две зоны: 1) зону реакции, где 0>—\, находящуюся в центральной части очага; 2) зону инертного охлаждения, где в<-1, располагающуюся у границы поверхности очага
Е
(в = (Т - Т0)-^), То - температура очага.
ЯТ0
Как указано выше, внутри очага практически весь температурный градиент сосредоточен в зоне инертного охлаждения. С течением времени происходит охлаждение вещества у поверхности очага, граница зоны реакции перемещается к центру очага. Критическим условием является равенство теплоотвода и тепловыделения в зоне реакции к моменту окончания периода задержки. Отсюда оценим критический размер зоны
реакции Л?
кр р •
дв
д?
= ехр
в
1 + вв
(?)
а, Л?р * 1.
Таким образом, для воспламенения очага необходимо, чтобы за время задержки размер зоны реакции не стал меньше критического.
Поток тепла, отводимый из зоны реакции, больше того теплового потока, который может обеспечить химическая реакция, на протяжении всего периода задержки. Сравниваются они в критических условиях только в момент окончания периода задержки. Поэтому закон движения границы зоны реакции находится в [9, 10] из решения задачи об охлаждении пластины бесконечной средой:
в=-в
2
вг/е
К-?
вг/е
К + ?
(2)
2т0р ) ^ 2т
Профиль температуры в зоне инертного охлаждения приближенно описывается первым членом выражения (2) [11]:
я-?
в==в
2
вг/е
2т
Так как границей зоны реакции является точка, в которой в = -1, получаем закон ее движения:
2 ~в„
= вг/е
К-Л?
2т05
Л
(3)
:>кр
1о
Как показано в [9], ошибка при определении критического размера очага К помощью уравнения (3) не превышает 5 % во всем разумном интервале изменения в н.
Таким образом, если возможен независимый расчет или определение адиабатического периода задержки реакции в очаге для экзотермической самоускоряющейся реакции (например, протекающей по цепному механизму), то использование уравнения (3) позволит вычислить радиус очага Я0кр, так как в соответствии с [9, 10] адиабатический период задержки тинд связан с критическим размером зоны реакции соотношением Л? = -у[ти
" инд
поскольку в критических условиях в момент т=1
Л? =Л?рр * 1 [9]. Тогда выражение для расчета критического размера очага принимает
следующий вид: -2 = вг/е
Якр -т
"0 ''инд
0,5 Л
2т
0,5
в котором в = (Т0 - Тн)
Е
КЁ2
откуда
в
2 .( -1 = вг/с
\
= вг/с
^к )0,5 -1
= вг/с
лкр
а.п.
(4)
V У
Таким образом, величина адиабатического периода задержки 1инд является одним из
основных управляющих параметров процесса очагового воспламенения. Наблюдаемое сильное влияние малой химически активной добавки на время формирования ФП (см. рис. 1) в соответствии с (4) означает, что малая химически активная добавка оказывает сильное влияние на величину 1инд.
Проиллюстрируем влияние химического механизма реакции горения на критические условия очагового воспламенения на примере разветвленно-цепного процесса окисления водорода, который считается хорошо известным [1 - 4].
При описании окисления водорода учтем только основные стадии процесса химического превращения: зарождение цепей Н2 + О2 ^ 2ОН (к0), продолжение (к1, к3) и разветвление цепей (к2), тримолекулярный обрыв цепей (кб, к11), гибель атома водорода на добавке Н + 1п ^ продукты (к5) [4]. Квадратичные реакции продолжения и разветвления цепи в периоде задержки не учитываются [3, 4].
В звене цепи окисления водорода
ОН+Н2 ^ Н2О + Н (к1), Н + О2 ^ ОН + О (к2), О + Н2^ОН + Н (кз) тепло практически не выделяется [1]. Здесь к - константы скорости соответствующих реакций. Теплота реакции окисления водорода выделяется при рекомбинации активных центров. В богатых смесях это атомы водорода [1], концентрации которых в несколько раз превышают концентрации атомов О и радикалов ОН. Атомы водорода рекомбинируют друг с другом и с молекулами окислителя с участием третьей частицы М с тепловыми эффектами Q2 и Q1 соответственно по следующим реакциям:
Н + Н + М ^ Н2 + М (кп) + Q2, Н + О2 + М ^ НО2 + М (кб) + Ql.
Проанализируем влияние различных факторов (начальной температуры газовой смеси и исходной концентрации атомов водорода, концентрации добавки) на адиабатический период задержки самовоспламенения стехиометрической водород - кислородной смеси. Систему уравнений, описывающую адиабатический процесс самовоспламенения, анализировали в безразмерных переменных. Характерный масштаб времени был равен ^ = 1/(к20[О2]0), где к20 - предэкспоненциальный множитель реакции (2). В выбранном масштабе безразмерного времени 1 секунда соответствует приблизительно ~105 единиц безразмерного времени по оси т на рис. 2. Безразмерные переменные и параметры были определены следующим образом: т = ¿/¿0, У0, У1, У3 = [концентрации атомов водорода, молекулярного кислорода и добавки соответственно]/ [исходная концентрация молекулярного кислорода], Т - температура (К)
УУ _ Ь^ШУ _ (У )2 М •
ау0 3к0 +
ёт к0
аух 3к0
ёт = к20
ёТ = 1 Г
ёт СРр\
ёУ3 =_ Ч У
ёт к0
(5)
МУ0У
к2
^2 То"(У0 ) М
к2
\
0^3
Уравнения системы (5) интегрировали методом Рунге-Кутта четвертого порядка с адаптивным шагом интегрирования, со следующими начальными условиями У0 = 0,1; У1 =1,0;
У3 = 0 - 0,03; Г0 = 1000 К - измеренное значение величины температуры газа в зоне искрового зажигания согласно [12]. Значения остальных параметров были следующие: р= 10-3 г/см3[13], Ср = 0,88 кал/(г-град) [13], М = 750-1019/Т0 см-3 (атмосферное давление), к2 = к20 ехр(-8380/Т) см3/(молек.-с) = 0,30-10"9 ехр(-8380/Т) см3/(молек.-с) [14], кп= 0,14-10"31 (Т0/300)-0,4 см6/(молек.2-с) [15], кб=10-32 см6/(молек.2-с) [16], к5=10-11ехр(-1500/Т) см3/(молек.-с) [8], к0=0,33-10-9ехр(-22000/Т) см3/(молек.-с) [17], 01=45 ккал/моль [1], 02=100 ккал/моль [1], [02]0 =760(0,13 1019/Т0) см-3.
Результаты расчетов приведены на рис. 2. Для выяснения уровня повышения температуры за счет рекомбинации введенных в исходную смесь атомов водорода были проведены расчеты в отсутствие реакции разветвления (к2 = 0, реакция окисления водорода не протекает, рис. 2, а, б).
0.1 т,к
\ \н 1 1 а
.."■■■"".....т 1 1 | 1
"о о .г о.« с.с о.и 500
0.1 т,к
1 1 1 1 б
Ч н -
[Тп]*3 | | т 1
о. 1 0.4 0 1 а Время, безразм. ед
500
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0 25
Время, безразм. ед
1п *30
1 2 3
Время, безразм. ед
а - к2 =0, добавка в смеси отсутствует; б - к2 =0, концентрация добавки в смеси 3 %; в - добавка в смеси отсутствует, безразмерная концентрация [Н]0 =0,1; г - концентрация добавки в смеси 3 %, безразмерная концентрация [Н]0 =0,1; д - добавка в смеси отсутствует, безразмерная концентрация [Н]0 =0,017; е) - концентрация добавки в смеси 3 %, безразмерная концентрация [Н]0 =0,017
Рис. 2. Рассчитанные зависимости концентрации атомов водорода, молекулярного кислорода, температуры и добавки при инициированном горении водорода в воздухе при атмосферном давлении
Из этих расчетов следует, что за счет тепла, выделяющегося при рекомбинации введенных в исходную смесь атомов водорода, температура газовой смеси возрастает (рис. 2, а). Добавка в эту же смесь пропилена приводит к уменьшению максимальной температуры (рис. 2, б). Влияние пропилена в отсутствие реакции разветвления заключается в уменьшении разогрева. Это достигается за счет меньшего тепловыделения при реакции активного центра с пропиленом по сравнению с рекомбинацией атомов водорода друг с другом и с молекулами кислорода.
Из рис. 2, в, г, на котором приведено изменение во времени концентрации атомов водорода, молекул кислорода и пропилена (к2 ^ 0) в отсутствие и в присутствии пропилена, видно, что наличие пропилена в смеси обеспечивает возрастание 4нд. При расчетах под периодом задержки понимали время достижения максимума концентрации атомов водорода в смеси.
Применим полученные результаты для объяснения влияния активных химических добавок на процесс искрового инициирования. Поскольку в области инициирующего разряда не только возрастает температура, но и образуется сверхравновесная концентрация активных частиц [7], то за счет их рекомбинации (после завершения искрового разряда) температура дополнительно возрастет, а Хинд соответственно уменьшится (рис. 2, в - расчет для безразмерной начальной концентрации атомов водорода 0,1, рис. 2, д - 0,017). Добавка пропилена приводит, наоборот, к возрастанию Хинд, поскольку активные центры горения, в том числе и возникшие в результате инициирующего импульса, гибнут на молекулах пропилена и не приводят к осуществлению звеньев цепей до тех пор, пока пропилен не израсходуется. Кроме того, влияние пропилена на величину периода задержки заключается также в уменьшении разогрева. Это достигается за счет меньшего тепловыделения при реакции активного центра с пропиленом по сравнению с рекомбинацией атомов водорода друг с другом и с молекулами кислорода.
Следует различать два случая. Если начальная концентрация активных частиц больше концентрации добавки, то добавка быстро расходуется за счет взаимодействия с этими активными частицами и не оказывает влияния на дальнейшее развитие процесса воспламенения. В этом случае период задержки слабо зависит от концентрации добавки (рис. 2, г) и определяется, прежде всего, собственным временем развития процесса воспламенения без добавки.
Если начальная концентрация активных частиц меньше концентрации добавки, то период задержки сильно зависит от концентрации добавки (рис. 2, д, е). Этот результат является следствием медленного расходования добавки в реакции зарождения цепей.
Из литературы по воспламенению и горению известно, что скорость реакции окисления является резкой функцией начальной температуры [1 - 4, 7]. Такая зависимость определяется большой энергией активации реакции разветвления цепей. Этот факт является необходимым условием существования критических условий очагового воспламенения и применения для их расчета подхода, разработанного в [9, 10].
Для оценки критического размера очага используем аналитическое выражение для периода задержки воспламенения водорода в воздухе, полученное в Приложении (11).
Подставим в уравнение (4) для критического размера очага воспламенения значения параметров: Тн - 300 К, Е = 16,7 ккал/моль, а « 0,8 см /с (для богатой водородо-воздушной смеси [13]). Его решение относительно 1инд имеет вид:
, =Ь5бИ! (б)
инд 1 + 2О2 '
где О корень уравнения -4175 Т0 вг/с О + 1252500 вг/с О + Т02 = 0, а Т0 - температура очага.
Зависимости периода задержки от критического радиуса очага г0кр для температур
очага 800, 1000, 1500, 2000 К, вычисленные по формуле (6), приведены на рис. 3.
Применим полученные результаты для оценки значения начальной концентрации атомов водорода в очаге. Для этого будем использовать как данные экспериментов,
приведенные на рис. 1, д, так и выражения для расчета периода задержки воспламенения водорода в воздухе, полученные в Приложении (уравнения (9), (11)), удовлетворительно описывающие известные из литературы опытные данные. На рис. 4 приведены экспериментальные величины 1инд из работы [19] и рассчитанные по уравнению (11). Видно,
что результаты расчетов по уравнению (11) для температур < 1500 К согласуются с экспериментальными данными [19] даже для смеси с содержанием Н2 ниже стехиометрического.
Наименьший диаметр очага, из которого развивается волна горения, по данным рис. 1, д составляет 0,3 см. Согласно рис. 3 такому критическому радиусу очага соответствует величина периода задержки порядка 0,02 с при Т0 = 1000 К (измеренное значение величины температуры газа в зоне искрового зажигания согласно [12]).
ч:,с 4
1 - 800 К, 2 - 1000 К, 3 - 1500 К, 4 - 2000 К
Рис. 3. Рассчитанные по уравнению (6) значения критического радиуса г в зависимости от периода задержки т для различных значений температур очага
О <ь Ь
о 8 в >оЪ®
О
-о-
0.5 а? ш_ о.9 а 0
г
Рис. 4. Сравнение экспериментальных данных [19] по периодам задержки (точки) для эквимолярной смеси Н2 + О2 (давление 1 атм) и рассчитанных периодов задержки по уравнению (11) (сплошная кривая) для [Н]0=0; 1п0=0; О2 = 750-10 19/(2 Т0) см -3, прочие параметры приведены в тексте
С другой стороны при различных начальных концентрациях атомов водорода и заданной концентрации добавки 1п = 2 % период задержки можно рассчитать непосредственно по уравнению (9). Результаты этих вычислений приведены на рис. 5, а. В этом случае в качестве периода задержки принимался интервал времени, за который
разогрев смеси становился равным одному характерному интервалу
Е
. Этот интервал
при используемых в расчетах значениях Е = 16,7 ккал/моль и Т0 = 1000 К равнялся 120 К. Из данных рис. 5, а следует, что такому периоду задержки (0,02 с) соответствует значение
17 3
начальной концентрации атомов водорода равное ~ 7-10 см , т.е. имеющее разумный порядок величины.
Как следует из рис. 5, а, при начальных концентрациях атомов водорода в смеси больших 1016 см-3 в процессе разогрева можно выделить две стадии: быструю стадию, когда скорость тепловыделения определяется рекомбинацией с участием атомов водорода, находящихся в исходной смеси, и медленную, связанную с тепловыделением в реакции окисления водорода.
Для изучения влияния начальной концентрации добавки на критический размер очага и, соответственно, на величину критической энергии зажигания проводился расчет изменения разогрева смеси во времени по уравнению (9) при различных начальных концентрациях добавки 1п и заданной концентрации атомов водорода [Н]0 =1014 см-3. Концентрация добавки 1п выбиралась таким образом, чтобы было выполнено неравенство [1п ] > [Н]0. Результаты этих вычислений приведены на рис. 5, б. Также как и для рис. 5, а, в качестве периода задержки принимался интервал времени, за который разогрев смеси
становился равным одному характерному интервалу ДТ, град а
ЯТ_
Е ' Ат, град
I 1111 1111111 1111111111 11111М 1111
□ 005 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0.Э5
I 1111:11 I I I I 1111 I I I (III
111)11111 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
а - для различных значений [Н]о при заданной концентрации добавки 1п=2 %: 1 - [Н]о = 0; 2 - [Н]о = 1017 см-3; 3 - [Н]о =3-1017 см-3; 4 - [Н]о = 7-10 17 см-3; ■ для различных значений 1п при заданном значении [Н]о =1014 см-3 и концентрации добавки: 4 - 1п = 0,5 %; 3 - 1п = 1 %; 2 - 1п = 2 %; 1 - 1п = 4 %
Рис. 5. Рассчитанные значения периода задержки
КТ2
по пересечению графика уравнения (9) и прямой —— = 120
Е
б
Как видно из рисунка рис. 5, б, возрастание концентрации добавки с 0,5 до 1 % приводит к увеличению периода задержки с 0,02 до 0,12 с, а с 1, до 2 % с 0,12 до 0,32 с. Такие небольшие добавки (с 0,5 до 2 %) соответствует изменению критического размера очага и, соответственно, минимальной энергии зажигания в ~ 6,25 раза.
РЕЗЮМИРУЕМ ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Проведено численно-аналитическое рассмотрение задачи об очаговом цепно-тепловом взрыве в модельной реакции окисления водорода в присутствии химически активных добавок.
Показано, что одними из основных параметров, определяющих критические размеры локального источника зажигания, являются температура в зоне очага, количество активных центров горения, создаваемых локальным источником и наличие активных химических добавок в горючей газовой смеси.
Сопоставление с экспериментальными данными показало применимость развиваемого подхода для анализа критических условий очагового воспламенения в горючих газовых смесях.
Работа поддержана РФФИ N 10-08-00305-а.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Аналитическое определение водородо-воздушной смеси при атмосферном давлении
Рассмотрим механизм РЦП окисления водорода, описанный выше. Пусть в течение £ можно пренебречь расходованием исходных реагентов. Тогда справедливы соотношения:
ЛИ( = /0 + 1гИ (-)-2k11MH (-)2
Л т(-) (7)
срр—^ = йАОМ (-)+ 02 кми ()2
а-
где /0 = кгИ20О20 и /} = 2k2O2o - к51п0 - кбО2М, И20, О20 и 1п0 - начальные концентрации исходных компонентов и добавки, Ср - мольная теплоемкость при постоянном давлении, р - плотность.
Положим в первом уравнении системы (4) Н(-) = -- , тогда получаем:
кпМу(- )2 Л-
—У-2-2 = /0к11Му(-) + /1 Лу(-). Его решение при начальном условии И(0) = И0 (точечный Л- Л-
источник генерирует атомы водорода)
- £ ехр(£-)т + п%2 ехр^-)
И (-) =
к11М(- ехр(£-)т + п ехр(£2-)) ' где £1 = 2/1 + д//12 + 4кпМ/:), £2 = -2-/1 -д/К2 + 4кпМ/:), т = £1 -кпИ0М, п = £2 -кпИ0М. Интегрирование второго уравнения системы для Т(0) = Т0 дает: Т (-) = Т0 +
((£1 + , 01к6О2 ^ 1п( -ехр(£-)т + п ехр(£-)
п - т
2£2£2 кцМ рС р в- втп(£ - £1) [ехр(£-) + ехр(£-)]
2(п - т)£2£2 [- ехр(£-)т + п ехр(£-)]' (8)
где в= 02
Ср рк11М
Будем считать, согласно [20], что период задержки истекает, когда саморазогрев
ЛТ 2
превышает один характеристический интервал, а именно АТ = Т(-) - Т0 = ——. В качестве
Е
энергии активации рассматриваем энергию активации реакции линейного разветвления (к2), как лимитирующей стадии.
В периоде задержки можно пренебречь концентрацией накопившихся атомов водорода. Кроме того, прямой расчет показывает (см. ниже), что можно пренебречь также членом в
. Уравнение (5) при подстановке величин ^ и приобретает вид:
^ = М = E
eli
QAO2
Л
2k112M2l02 k11M pC
P У
x ln
exp
У
+ .^0
V
l
1 У
(-£ + oM) + (-£ + kiHoM) exp(£t)
l + 2kuMo
l
(9)
V У
Упростим уравнение (9) для того, чтобы можно было получить уравнение для периода задержки в явном виде:
Г т ГЛ1Г гл \
R02
E
= м =
в
QkO
2
у 2ku2M 2l02 k11MpCP У
ln
exp(l/ )k11M (H 0l1 +10) +1 k11MH0 k1 Ml0t
l2 l l
1 1 1
(10)
Далее рассчитаем величину RT02/ E для заданных условий (^ = 1000 К,
E = 16,7 ккал/моль): RT02/ E = 120. Точка пересечения графика (11) с прямой _у = 120 и даст
искомое значение периода задержки (рис. 4, а, б). Из рисунка видно, что величина периода задержки зависит как от количества активных центров, введенных в горючую смесь при инициировании, так и от содержания добавки в горючей смеси. Решаем уравнение (10)
относительно t, подставляя
периода задержки.
Получаем:
( (
RH
E
вместо AT. Тогда по определению t = tUHd - величине
1
k11Ml0l1
LambertW
( ( -l,
H0l1 +10
exp
Ea
l1 expI RT°- I-11 -knMH0
kM
k11Ml0 + l12(exp
RT2 Ea
-1) + kllMH0ll
(11)
В уравнении (11) по определению LambertW(x)+exp(LambertW(x))=x,
( в + Qkfi, Л
a =
v 2ku2M %2
kllMpCP У
Можно показать, что результаты расчета по уравнениям (9) - (11) практически совпадают.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М. : Изд-во АН СССР, 1958. 685 с.
2. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М. : Наука, 1967. 491 с.
3. Lewis B., Von Elbe G. Combustion, Explosions and Flame in Gases. New York, London : Acad. Press, 1987. 566 р.
4. Соколик А.С. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. М. : Изд-во АН СССР, 1960. 428 с.
5. Rubtsov N.M., Seplyarsky B.S., Tsvetkov G.I. et al. Influence of inert additives on the time of formation of steady spherical fronts of laminar flames of mixtures of natural gas and isobutylene with oxygen under spark initiation // Mendeleev Communications, 2009. V. 19. P. 15-19.
6. Зельдович Я.Б., Симонов Н.Н. К теории искрового воспламенения газовых взрывчатых смесей // Журнал физической химии. 1949. Т. 23, № 11. С. 1361-1374.
7. Щетинков Е.С. Физика горения газов. М. : Наука, 1965. 740 с.
8. Рубцов Н.М., Цветков Г.И., Черныш В.И. Различный характер действия малых активных добавок на воспламенение водорода и метана // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49, № 3. С. 363-371.
9. Сеплярский Б.С., Афанасьев С.Ю. К теории очагового теплового взрыва // Химическая физика. 1989. Т. 8, № 5. С. 646-650.
10. Сеплярский Б. С. Афанасьев С. Ю. Анализ нестационарной картины воспламенения очага разогрева // Физика горения и взрыва. 1989. Т. 22, № 6. С. 9-13.
11. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.А., Либрович В.Б. и др. Математическая теория горения и взрыва. М. : Наука, 1980. 478 с.
12. Ono R., Nifuku M., Fujiwara S. et al. Gas temperature of capacitance spark discharge in air // Journal of Applied Physics. 2005. V. 97, Is. 12. Р. 123307-123314.
13. Таблицы физических величин : справочник / под ред. Е.К. Кикоина. М. : Атомиздат, 1976. 1007 с.
14. Germann T.C., Miller W.H. Quantum mechanical pressure dependent reaction and recombination rates for OH + O ^O2 + H // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. P. 6358-6367.
15. Halstead C.J., Jenkins D.R. Rates of H + H + M and H + OH + M reactions in flames // Combustion and Flame. 1970. V. 14. Р. 321-324.
16. Atkinson R., Baulch D.L., Cox R.A. et al. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: supplement VI. IUPAC subcommittee on gas kinetic data evaluation for atmospheric chemistry // J. Phys. Chem. Ref. Data 26. 1997. Р. 1329-1499.
17. Азатян В.В., Александров Е.Н., Трошин А.Ф., О скорости зарождения цепей в реакциях горения водорода и дейтерия с кислородом // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16, № 2. С. 306-311.
18. Rubtsov N.M., Seplyarsky B.S., Tsvetkov G.I. et al. Flame propagation limits in H2 - air mixtures in the presence of small inhibitor additives // Mendeleev Communications. 2008. V. 18. P. 105-108.
19. Voevodsky V.V. and Soloukhin R.I. On the mechanism and explosion limits of hydrogen-oxygen chain self-ignition in shock waves // Int. Symp. on Combustion. Pittsburgh : The Comb. Institute, 1965. Р. 279-283.
20. Борисов А.А., Заманский В.М., Лисянский В.В. и др. О промотировании в разветвленных цепных реакциях. II Ускорение разветвления цепей // Химическая физика. 1992. Т. 11, № 9. C. 1235-1244.
INITIATION OF HYDROGEN FLAME BY A LOCAL SOURCE
Rubtsov N.M., Seplyarsky B.S., *Troshin K.J., Chernysh V.I., Tsvetkov G.I.
Institute of Structural Macrokinetics and Problems of Materials Science of the Russian Academy of Sciences, Moscow Region, Chernogolovka, Russia
*N.N. Semenov Institute of Chemical Physics of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
SUMMARY. The approximate analytical method is applied for analysis of the problem on local chain-thermal explosion in reaction of hydrogen oxidation in the presence of chemically active additive. It is shown that key parameters defining the critical sizes of a local source of ignition, are the temperature in the center of local ignition zone; quantity of the active centers of combustion created with the local source; and presence of active chemical additives in combustible gas mixture. Comparison to experimental data has shown applicability of the developed approach for the analysis of critical conditions of local ignition in combustible gas mixtures.
KEYWORDS: initiation, flame, local source, spark discharge, hydrogen, air, propagation, combustion.
Рубцов Николай Михайлович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ИСМАН, тел. (495)485-99-09, e-mail: nmrubtss@mail.ru
Сеплярский Борис Семенович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИСМАН, e-mail: sepl@ism.ac.ru
Трошин Кирилл Яковлевич, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ИХФ РАН, тел. (495)939-73-01, e-mail: troshin@center.chph.ras.ru
Черныш Виктор Иосифович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИСМАН Цветков Георгий Игоревич, инженер ИСМАН
