CC BY
24
АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ПРЕДЕЛОВ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ В ВОДОРОДО - ВОЗДУШНЫХ СМЕСЯХ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ _ИНГИБИТОРОВ С ПОМОЩЬЮ ПРИБЛИЖЕННО - АНАЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА_
УДК 621.762.212.001
АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ПРЕДЕЛОВ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ В ВОДОРОДО-ВОЗДУШНЫХ СМЕСЯХ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ИНГИБИТОРОВ С ПОМОЩЬЮ ПРИБЛИЖЕННО-АНАЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА
РУБЦОВ Н.М., СЕПЛЯРСКИЙ Б.С.
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН), 142432, Московская область, г. Черноголовка, ул. Институтская, д. 8
АННОТАЦИЯ. Предложен приближенный аналитический метод для анализа экспериментальных данных по пределам распространения пламени в водородо-воздушных смесях в присутствии малых количеств активных добавок при атмосферном давлении. Получено аналитическое выражение, которое позволяет легко оценить эффективность ингибирующей добавки как с использованием экспериментальных, так и литературных данных.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: горение, аналитический метод, разветвленно-цепной, активная добавка, концентрационный предел, распространение пламени
Использование водорода в качестве горючего позволяет уменьшить загрязнения окружающей среды. Однако, широкое применение водородного топлива ограничено высокой взрывоопасностью его смесей с воздухом.
Одним из перспективных способов обеспечения безопасных условий производства, хранения и транспортировки водорода является использование малых количеств химически активных добавок (ингибиторов) [1-3]. В связи с этим весьма актуальным становится вопрос выявления основных параметров, ответственных за критические условия воспламенения и распространения водородного пламени в присутствии этих добавок.
Ранее [4, 5] нами был предложен приближенный аналитический метод расчета скорости и пределов распространения пламени (ПРП) в водородо-воздушных смесях при атмосферном давлении в присутствии малой химически активной добавки - ингибитора. Показано, что этот метод, основанный на рассмотрении модели узкого фронта [6] с учетом гибели активных центров на ингибиторе в предпламенной зоне, позволяет качественно описать наблюдаемые на опыте закономерности горения водорода в присутствии ингибитора. Это - возникновение ПРП в отсутствие тепловых потерь в стенки реактора, зависимость ПРП от химической природы ингибитора.
Поскольку в линейной кинетической схеме горения водорода единственным фактором, обеспечивающим стационарное распространение зоны горения, является нелинейная зависимость скорости разветвления и, соответственно, скорости горения от температуры, то возникновение ПРП при увеличении содержания активной добавки обусловлено гибелью активных центров в реакции с ингибитором, приводящий к снижению температуры горения. Наличие положительной обратной связи между скоростью горения и количеством гибнущих активных центров в реакции с ингибитором позволяет достигнуть ПРП при небольшом содержании ингибитора в смеси [4]. На основе разработанного подхода предложен механизм возникновения верхнего концентрационного ПРП в водородо-воздушных и водородо-кислородных смесях при атмосферном давлении [5], основанный на учете эффективных потерь тепла в реакции тримолекулярного обрыва цепей. С использованием приближенного аналитического метода, основанного на модели узкой реакционной зоны и учитывающего особенности разветвленно-цепного механизма реакции окисления водорода, проведен расчет концентрации водорода на верхнем концентрационном ПРП при горении в воздухе и кислороде, которая оказалась в согласии с результатами экспериментальных исследований [5].
Целью настоящей работы является проверка предложенных в [4] теоретических представлений о механизме возникновения концентрационных пределов распространения пламени для богатых водородо-воздушных смесей в присутствии малых количеств химически активных добавок - ингибиторов при атмосферном давлении
Применение метода узкой зоны [4] к ПРП богатых водородо-воздушных смесей в присутствии активной добавки приводит к уравнению для концентрационных ПРП :
ч1 + М ехр
( а\
в
кСу
= 1.
^ _ Ып0
Г -Г 7 Л51П0
где <; = ; £ = ———; и V - нормальные скорости распространения пламени
в присутствии и в отсутствие ингибитора, соответственно, k5 - константа скорости реакции атомов водорода с ингибитором, ^ - константа скорости реакции обрыва Н + Н + М ; 1п0 -исходная концентрация ингибитора, Нт - максимальная концентрация атомов водорода в зоне горения).
С учетом того, что содержание активной добавки 1п0 невелико (Z / М << 1), получаем:
^ (0 = ^ехр в = 1. (1)
чь у
Уравнение (1) математически совпадает с соотношением, связывающим скорость горения с величиной тепловых потерь в стационарной волне горения [7 - 9]. Однако в данном случае потери тепла возникают из-за разности теплового эффекта основной реакции (3)
ккал/моль и количества тепла, выделяющегося при гибели активного центра (атома Н) на ингибиторе (химические теплопотери), которое в случае регенерации последнего [4] равно 44 ккал/моль. В выражении (1) величина в определяется уравнением ^.18, [4]):
в = Лqk5O20Ч (3Е + 4ЯТЬ)
2 (Ш2^ 2р2 ЯТЬ2) '
Здесь Я - коэффициент теплопроводности газовой смеси; q = (3 - 44) ккал/моль -величина потерь энергии за счет гибели атома Н на ингибиторе; 3 - брутто тепловой эффект реакции окисления водорода; ^ - эффективные значения констант скорости реакций атома водорода с молекулой соответствующего ингибитора; О20, 1п0 - значения концентраций кислорода и ингибитора в исходной смеси; Е - энергия активации реакции разветвления; Я - универсальная газовая постоянная; Ть, V - значения адиабатической температуры и нормальной скорости горения водородо-воздушных смесей в отсутствие ингибитора; V - нормальная скорость пламени, N - число Авагадро; Ср - теплоемкость при постоянном давлении; р - плотность газовой смеси при начальной температуре. Принимая во внимание, что на ПРП в = 1/е [7-9] (е = 2,71828...), а также то, что Е >> ЯТЬ, получаем уравнение, связывающее значения концентраций ингибитора и кислорода на ПРП в богатой водородо-воздушной смеси (1п0СЯ и 020СЯ):
1 = 3Яд^°20СЯ1П0СЯЕ
е 2^Сур2ЯТь2 ' Выразим из (2) концентрацию активной химической добавки 1п0:
1п
1п 0 С Я
Г NeC 2р2Я У V2Т,2 Л
_ь_
0 20 СЯ у
(2)
(3)
Яqk 5 Е
В уравнении (3) индекс СЯ указывает, что значение величины берется на пределе распространения пламени. В соответствии с подходом, использованным при выводе соотношения (18) из [4], теплофизические и кинетические параметры, входящие
АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ПРЕДЕЛОВ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ В ВОДОРОДО - ВОЗДУШНЫХ СМЕСЯХ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ
_ИНГИБИТОРОВ С ПОМОЩЬЮ ПРИБЛИЖЕННО - АНАЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА_
в выражения (2) - (3), считаются постоянными. Поэтому из уравнения (3) следует, что
, А2
в координатах т0ск--— экспериментальные величины по измерению концентрационных
°20СЙ
ПРП в богатой водородо-воздушной смеси для разных содержаний одной и той же активной добавки должны давать прямую линию с положительным наклоном, проходящую через начало координат.
Для проверки полученного соотношения использовали данные работ [3, 10, 11] по влиянию добавок ингибиторов (углеводородов и спиртов) на концентрационные пределы распространения пламени водородо-воздушных смесей при атмосферном давлении (рис. 1, а и рис. 2, а). Экспериментальные значения скорости распространения пламени V водородо-воздушных пламен брали из работы [12], в которой приведены данные нескольких групп авторов по определению V и кривая средних значений этой величины (рис. 3), которую использовали в расчетах (рис. 3, б). Величины адиабатической температуры горения для различных содержаний водорода в водородо-воздушных смесях брали из работы [13] (рис. 3, а). Отметим, что значения температуры Тъ и нормальной скорости горения V, входящие в выражения (2) - (3) отвечают горению водородо-воздушных смесей при том же содержании кислорода, но в отсутствие ингибитора.
При расчетах по соотношению (3) использовали также следующие величины:
750-1019 -3 -3 з
М =- см (атмосферное давление), р=10 г/см [14], Ср=2 кал/г-град [14],
Тъ
Я = 1000-10-6 кал/см.с.град [14, 15], Е = 16700 кал/моль [16], R = 2 кал/моль-град, 020 = 0,21(1-Тн2^750-10 19/Ть, где - мольная доля Н2 в смеси, q = 70 ккал/моль [4],
N = 6,022-1023. На рис.1,б и рис. 2,б приведены результаты по обработке экспериментальных
22
данных [4, 10,11] в координатах 1п0^ - V Тъ /020^ для ряда ингибиторов.
При построении расчетных прямых по уравнению (3) для соответствующих ингибиторов использовали следующие эффективные значения констант скорости реакций
11 3
атома водорода с молекулой ингибитора: для трифторметана (СНР3)- 0,1*10- см/молек.с,
11 3
для тетрафтордибромэтана (С^Б^) - 0,23'10- см /молек-с, для пропилена -
113 12 3
0,47'10- см/молекх (рис. 1, б), для этанола - 0,93'10- см /молекх, для н-бутанола -
113 113
0,27'10- см/молекх и для изопропанола - 0,45'10- см/молек.с (рис. 2, б). Значения констант скорости реакций атома водорода с молекулой ингибитора выбирались таким образом, чтобы расчетные зависимости наилучшим образом совпадали с экспериментальными.
Как видно из рис. 1, б и рис. 2, б, экспериментальные данные при небольших концентрациях ингибитора в водородо-воздушной смеси хорошо описываются уравнением прямой линии, проходящей через начало координат для каждого ингибитора. Каждая прямая проводилась таким образом, чтобы она наилучшим образом совпадала с экспериментальными данными. Зная наклон соответствующих прямых, а также используя известные из литературы значения остальных величин, входящих в выражение (3), были определены эффективные значения константы скорости реакции атома водорода с молекулой соответствующего ингибитора (значения константы к5 в выражении (3)): трифторметан (СНР3) - 0,Ы0-11 см3/молек-с, тетрафтордибромэтан (С^Б^) - 0,23-10-11 см3/молек-с,
11 3 12 3
пропилен - 0,47-10- см /молек-с (рис. 1, б), этанол - 0,93-10- см /молек-с, н-бутанол
113 113
- 0,27-10- см /молек-с и изопропанол - 0,45-10- см /молек-с (рис. 2, б).
Полученный результат свидетельствует о том, что основной реакцией обрыва реакционной цепи на ингибиторе действительно является реакция атома водорода с молекулой ингибитора [1]. В целом полученные результаты подтверждают изложенные в [4,5] представления о механизме возникновения концентрационных пределов распространения пламени для богатых водородо-воздушных смесей в присутствии малых количеств химически активных добавок - ингибиторов при атмосферном давлении.
а) - экспериментальные данные [3]; справа от каждой кривой распространения пламени нет, слева - есть; 1 - 1пЬ В; 2 - 1пЬ А1; 3 - С2F4Br2; 4 - N^-111 - перфторбутан С^10; 5 - СНFз; 6 - С^Н; б) - расчетная зависимость предельной концентрации ингибитора для богатых смесей от у2Ть2/020Ся для данных рис. 1, а по уравнению (3) для СОТ3, С2F4Br2 и 1пЬ А1 (гексена)
Рис. 1. Влияние различных ингибиторов на концентрационные пределы распространения водорода в воздухе
[Гт,Ь|, % (у01)
и ТЬ / 02о
а) - экспериментальные данные [11,12]; справа от каждой кривой распространения пламени нет, слева - есть; 1 - этанол, 2 - С^4Вг2, 3 - н-бутанол, 4 - изопропанол, 5 - 2 - пропанол; б) - расчетная зависимость предельной концентрации ингибитора для богатых смесей от V2 Ть2 /020Ся
для данных рис. 2, а по уравнению (3)
Рис.2. Влияние спиртов и С2F4Br2 на концентрационные пределы распространения пламени в смеси водород-воздух при атмосферном давлении
АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ПРЕДЕЛОВ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ В ВОДОРОДО - ВОЗДУШНЫХ СМЕСЯХ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ИНГИБИТОРОВ С ПОМОЩЬЮ ПРИБЛИЖЕННО - АНАЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА
vol,% hydrogen
10 20 30 40 50 60 70
equivalence ratio, ф
Рис. 3. Зависимости а) адиабатической температуры горения водорода от состава водородо-воздушной
смеси (equivalence ratio ф) в водородо-воздушной смеси по данным [14]; б) нормальной скорости распространения пламени S°„l от объемног1о процента водорода и состава водородо-воздушной смеси
(equivalence ratio ф ) по данным [13]
То, что экспериментальные данные для каждого ингибитора при небольших концентрациях ингибитора в водородо-воздушной смеси в предложенных нами координатах хорошо описываются уравнением прямой линии, проходящей через начало координат, может быть использовано для определения эффективных констант скоростей реакций атомов водорода с молекулами активной добавки непосредственно из опытов по распространению пламени. Затем эти данные могут быть применены для численного моделирования процессов распространения пламени в водородо-воздушных смесях в присутствии ингибитора.
Особенно следует отметить тот факт, что значения эффективных констант скоростей реакции атома водорода с молекулами активной добавки k5, полученные с использованием данных рис. 1, б и рис. 2, б хорошо коррелируют с литературными данными. Так, например, экспериментальные данные для ингибирования гексеном из [3] очень близки к опытным данным по ингибированию пропиленом из [4]. Для пропилена эффективная константа скорости k5, найденная по наклону соответствующей прямой рис. 1, б
11 3
(k5 = 0,47-10" см /молек-с), согласуется со значением k5, определенным в [17] методом пределов воспламенения и составляющим (1,0±0,3)-10-11 exp(-1500/T) см3/молек-с. Поскольку в используемой модели узкой зоны считается, что действие химически активной добавки определяется обрывом реакционных цепей на молекулах добавки в предпламенной зоне,
эффективные значения констант скоростей, определенные в настоящей работе, соответствуют температуре, близкой к (То + Ть )/2. Отметим, что известные из литературы данные о значении константы скорости реакции Н + С3Н6 существенно различаются между собой и находятся в диапазоне 2,17-10-11ехр(-820/Т) см /молек-с [18] - 7,67-10-10ехр(-2568/Т) см /молек-с [19]. Полученное нами эффективное значение константы k5 находится ближе к значению, предлагаемому в [18].
Обратим внимание на то, что в соответствии с литературными данными для всех используемых в работах [3, 10, 11] ингибиторов энергия активации константы скорости реакции атомов водорода с молекулами активной добавки много меньше энергии активации константы скорости реакции линейного разветвления [4]. Это позволяет в модели узкой зоны реакции считать k5 не зависящей от температуры. Справедливость такого приближения подтверждается спрямлением экспериментальных данных в координатах в координатах In0CR- v2 Tb2 /O20CR . В этом приближении эффективность ингибитора определяется только величиной константы k5 (см. выражение 3).
Из результатов следует, что метод узкой зоны [4 - 6] в применении к водородному пламени находится в хорошем качественном согласии с экспериментальными данными. Полученное в работе аналитическое выражение для пределов по распространению пламени в водородо-воздушных смесях в присутствии малых количеств активных добавок позволяет легко оценить эффективность ингибирующей добавки как с использованием экспериментальных, так и литературных данных.
Работа частично поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проекты 09-03-00622-а, 10-08-00305а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Азатян В.В., Роль разветвленно-цепного механизма в горении и взрыве газов при атмосферном и высоких давлениях // Журн. физ. химии. 1999. Т.73, №10. С.1755.
2. Azatyan V.V., Wagner H.-Gg., Vedeshkin G.K. et al. Suppression of detonations with efficient inhibitors // In "Gaseous and heterogeneous detonations:Science to applications". M. : ENASH Рublishers, 1999. Р.331-334.
3. Азатян В.В., Шебеко Ю.Н., Болодьян И.А. и др. Влияние разбавителей различной химической природы на концентрационные пределы распространения пламени в газовых смесях // Физика горения и взрыва. 2006. № 6. С. 96-100.
4. Rubtsov N.M., Seplyarskii B.S., Tsvetkov G.I. et al. Flame Propagation Limits in H2 + air Mixtures in the presence of small inhibitor additives // Mendeleev Commun. 2008. V. 18. P. 105-108.
5. Rubtsov N.M., Seplyarskii B.S. On the nature of an upper concentration limit of flame propagation in an H2 + air mixture // Mendeleev Commun. 2009. V. 19. Р. 227-229.
6. Зельдович Я.Б. Цепные реакции в горячих пламенах - приближенная теория скорости пламени // Кинетика и катализ. 1961. Т. 2, № 3. С. 305-318.
7. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.А., Махвиладзе Д.В. и др. Математическая теория распространения пламени. М. : Изд-во АН СССР, 1980. 620 с.
8. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М. : Наука, 1967. 492 с.
9. Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. Теория волн горения в гомогенных средах. Черноголовка : Изд-во ИСМАН РАН, 1992. 161 с.
10. Азатян В.В., Шебеко Ю.Н., Копылов С.Н. и др. Ингибирование горения водородовоздушных смесей добавками спиртов // Труды XII Симпоз. по горению и взрыву «Хим. физика процессов горения и взрыва». Черноголовка : Изд-во ИПХФ, 2000. Ч. 1. С. 6-8.
11. Shebeko Yu.N., Kopylov S.N., Azatyan V.V. Influence of Alcohol Vapours on Combustion of Mixtures of Hydrogen and Methane in Air // Proc. Of the Third Int. Seminar on Fire and Explosion Hazards. Lancasire, England. 2000. P. 525-527.
12. Dahoe A.E. Laminar burning velocities of hydrogen-air mixtures from closed vessel gas explosions // Journal of Loss Prevention in the Process Industries. 2005. V. 18. P. 152-160.
13. Law C.K., Makino A., Lu T.F. On the Off-Stoichiometric Peaking of Adiabatic Flame Temperature // Combustion Flame. 2006. V. 145, № 4. Р. 808-817.
14. Таблицы физических величин : справочник / под ред. И.К.Кикоина. М. : Атомиздат. 1976. 1007 с.
15. Saxena S.C., Mathur S., Gupta G.P. The thermal conductivity data of some binary gas mixtures involving nonpolar polyatomic gases // Suppl. Def. Sci. J. 1966. V.16. P.99-110.
АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ПРЕДЕЛОВ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ В ВОДОРОДО - ВОЗДУШНЫХ СМЕСЯХ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ _ИНГИБИТОРОВ С ПОМОЩЬЮ ПРИБЛИЖЕННО - АНАЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА_
16. Baulch D.L., Bowman C.T., Cobos C.J. et al. Evaluated Kinetic Data for Combustion Modeling: Supplement II // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2005. V. 34, Is. 3. С. 757-1397.
17. Рубцов Н.М., Цветков Г.И., Черныш В.И. Различный характер действия малых активных добавок на воспламенение водорода и метана // Кинетика и катализ. 2007. Т.49, № 3. C. 363-370.
18. Tsang. W. Chemokinetic database for hydrocarbon pyrolysus // Ind. Eng.Chem. 1992. V. 31, № 1. P. 3-30.
19. Peters, N., Rogg, B. Reduced Kinetic Mechanisms for Applications in Combustion Systems. Heidelberg, Germany : Springer-Verlag. 1993. 254 р.
ANALYSIS OF EXPERIMENTAL DEPENDENCIES OF CONCENTRATION LIMITS OF FLAME PROPAGATION IN HYDROGEN-AIR MIXTURES FOR DIFFERENT INHIBITORS BY MEANS OF APPROXIMATE ANALYTICAL METHOD
Rubtsov N.M., Seplyarsky B.S.
Institute of Structural Macrokinetics and Problems of Materials Science (ISMAN) of the Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow Region, Russia
SUMMARY. An approximate analytical method for analysis of experimental data on the limits of flame propagation in hydrogen-air mixtures in the presence of small amounts of active additives at atmospheric pressure has been proposed. The analytical expression which allows simple estimating the effectiveness of inhibiting additive on the basis of both experimental and literature data has been obtained.
KEYWORDS: combustion, analytical method, chain-branched, active additive, concentration limit, flame propagation.
Рубцов Николай Михайлович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ИСМАН
Сеплярский Борис Семенович, кандидат физико-математических наук, заведующий лабораторией ИСМАН, тел. (496) 524-62-49, e-mail: [email protected]
