CC BY
43
УДК 621.762.212.001
ВЛИЯНИЕ ИНЕРТНЫХ И АКТИВНЫХ ДОБАВОК НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИНИЦИИРОВАНИЯ И РАСПРОСТРАНЕНИЯ ЛАМИНАРНЫХ СФЕРИЧЕСКИХ ПЛАМЕН В СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СМЕСЯХ МЕТАНА, ПЕНТАНА И ВОДОРОДА С ВОЗДУХОМ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
РУБЦОВ Н.М., СЕПЛЯРСКИЙ Б.С., *ТРОШИН К.Я., ЧЕРНЫШ В.И., ЦВЕТКОВ Г.И.
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, 142432, Московская область, г. Черноголовка, ул. Институтская, д. 8 * Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, 119991, г.Москва, ул.Косыгина 4.
АННОТАЦИЯ. С помощью цветной скоростной цифровой киносъемки изучены закономерности распространения ламинарного сферического пламени в стехиометрических смесях водорода, метана и пентана с воздухом в присутствии добавок при атмосферном давлении в бомбе постоянного объема. Показано, что добавки углекислого газа более эффективно замедляют процесс горения углеводородов, чем аргон. Установлено, что действие малой химически активной добавки на горение приводит к резкому увеличению времени формирования и уменьшению скорости распространения фронта ламинарного сферического пламени. Обнаружено возникновение ячеистых пламен в разбавленных инертными добавками стехиометрических смесях углеводород-воздух.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: сферические пламена, горение, разветвлено-цепной, активная добавка, скоростная киносъемка.
В большинстве процессов газофазного горения химические реакции в пламенах идут по сложному многостадийному разветвленно-цепному механизму превращения с участием активных частиц (атомов, радикалов) [1 - 5], что позволяет использовать химические методы управления горением [2 - 4].
Видимая скорость распространения фронта пламени (ФП) Уу горения углеводородов определяется взаимосвязанными факторами процесса горения - цепным и тепловым. В механизмах окисления углеводородов реакция нелинейного разветвления цепей, которая может обеспечить нетепловое распространение пламени, отсутствует [5]. Поэтому стационарное распространение зоны химической реакции является следствием, прежде всего, экспоненциальной зависимости скорости брутто реакции от температуры [1].
Из величины Уу с учетом степени расширения продуктов горения можно получить значение нормальной скорости распространения ФП Цп, являющейся фундаментальной характеристикой процесса горения [1,5]. В работе [6] разработан метод узкой реакционной зоны и на его основе проведен анализ горения газовой смеси на примере окисления водорода, при этом зоны разветвления цепей и тепловыделения оказались разнесенными в пространстве. В работе [7] на основе модели узкой зоны [6] и учета особенностей разветвленно-цепного механизма реакции окисления водорода было рассмотрено влияние малых добавок химически активных примесей (ингибиторов) на величину Цп. Было показано, что смещение пределов распространения пламени при увеличении содержания активной добавки связано с наличием положительной обратной связи между скоростью фронта и количеством активных центров горения, гибнущих в реакции с ингибитором, при этом наличие ингибирующей добавки приводит к понижению температуры горения и уменьшению скорости пламени.
Динамика формирования стационарного ФП при искровом зажигании горючей углеводородной смеси продолжает оставаться малоизученной областью физики горения [1, 2, 5, 8, 9]. Одной из причин такого состояния проблемы является трудность экспериментального изучения процесса зажигания, связанная, прежде всего, с малыми временами формирования ФП.
Целью настоящей работы является экспериментальное изучение динамики формирования и распространения устойчивого сферического фронта газового пламени при атмосферном давлении с использованием скоростной цветной киносъемки.
Следует отметить, что зона интенсивного свечения ФП и зона максимального изменения плотности газа, фиксируемая в проходящем свете (теневой и шлирен методы [5]) не совпадают одна с другой. Это различие должно быть особенно существенно при изучении начальной стадии процесса зажигания, что не всегда позволяет использовать теневой метод для фиксации момента формирования устойчивого ФП. Цветная киносъемка, в отличие от теневого метода, когда регистрируется только область резкого изменения плотности газа в волне горения, дает возможность регистрировать интенсивность излучения. Это позволяет изучать динамику изменения положения зоны интенсивной реакции в пространстве и во времени даже на стадии формирования ФП.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Эксперименты проводили со стехиометрическими смесями метана (СН4) и пентана (С5Н12) с воздухом, разбавленными добавками углекислого газа (СО2) и аргона (Аг), при общем атмосферном давлении и начальной температуре Т0 = 298 К. Добавки СО2 и Аг к смеси 9 % СН4 - 91 % воздух составляли (5-11) % для СО2 и (15-30) % для Аг, а к смеси 2,5 % С5Н12 - 97,5 % воздух составляли (10-20) % для СО2 и (15-30) % для Аг. Влияние химически активной добавки на горение углеводородов исследовали, добавляя до 2 % CCl4 к стехиометрической смеси 90 % (углеводород-воздух) + 10,5 % СО2. Использовали также смеси 40 % Н2 + 60 % воздух с добавкой (1 - 2 %) С3Н6 , а также 12,5 % Н2 + 87,5 % воздух и 10 % Н2 + 90 % воздух без этой добавки. Для визуализации водородного пламени в смесь добавляли (1-2) % четыреххлористого углерода (СС14). Отметим, что добавка менее 2 % СС14 для данной смеси является инертной и не проявляет заметного ингибирующего действия на горение водорода с воздухом (см. ниже).
Эксперименты проводились в реакторе из нержавеющей стали длиной 25 см и диаметром 12 см, снабженном съемными крышками и окном из оптического кварца на торце. В центре реактора располагали электроды искрового зажигания, расстояние между которыми составляло 0,5 мм. В отдельных экспериментах с торцов в реактор вводили пустотелые вставки, благодаря которым реакционный объем принимал сферическую форму с радиусом 12 см, при этом электроды оказывались в центре реакционного объема.
Эксперименты проводили в следующей последовательности. Заранее приготовленную в баллоне горючую смесь, содержащую добавки, напускали в реактор до атмосферного давления и затем проводили инициирование искрой. Регистрацию воспламенения и распространения ФП осуществляли через оптическое окно цветной скоростной кинокамерой Casio Exilim F1 Pro, частота кадров - (60-1200) с-1. Полученный видеофайл записывали в память компьютера и затем проводили его покадровую обработку.
Изменение давления в процессе горения регистрировали с помощью пьезоэлектрического датчика, сигнал с которого подавали через АЦП на компьютер. Перед каждым опытом реактор откачивали с использованием форвакуумного насоса 2НВР-5Д. Давление в реакторе также контролировали образцовым вакуумметром. Газы СН4, О2, СО2, Аг, С3Н6, а также жидкий СС14 (давление насыщенного пара 170 Торр) использовали марки ХЧ.
По начальным участкам кривых роста давления в процессе горения рассчитывали зависимость радиуса сферы R(t), наполненной продуктами сгорания, от времени [1]:
.........)Уз
щ.
[р-р^Д№ / P7 p-P
J-и J-r,
(1)
где Л0 - радиус реактора; Рь - максимальное давление; Р0 - начальное давление, Р/) - текущее давление газовой смеси, у - показатель адиабаты (у =1,2 [5]). Из зависимости
Я(0/ & л-г
к(Г) от времени определяется нормальная скорость пламени ип =-. По величине
максимального давления, развиваемого в процессе горения смеси, рассчитывали также
(Р - Р т - т Л
адиабатическую температуру горения Ть —-- = —-0 , где Ро = 1 бар и Т0 = 300 К.
V Рь Ть )
Величину степени расширения продуктов горения ет определяли по величине максимального давления, развиваемого в процессе горения смеси Рь [1, 8]:
Р=1+уе -1). (2)
Р0
Величину нормальной скорости распространения ип определяли из соотношения ип = Уу/ет [5, 8]. Для смесей разных составов рассчитанные разогревы и значения нормальных скоростей распространения пламен приведены в таблице.
Таблица
Рассчитанные разогревы и значения нормальных скоростей распространения пламен
для смесей разных составов
Смесь (Рь-Р0), бар Рь, бар ип, см/с
9 % СН4 + 91 % воздух 5,13 6,13 29,0
9 % СН4 + 91 % воздух + 10 % Аг 4,71 5,71 26,8
9 % СН4 + 91 % воздух + 25 % Аг 3,83 4,83 17,1
9 % СН4 + 91 % воздух + 30 % Аг 3,58 4,58 15,5
9 % СН4 + 91 % воздух 5,06 6,06 28,0
9 % СН4 + 91 % воздух + 5 % СО2 4,6 5,60 23,3
9 % СН4 + 91 % воздух + 9 % СО2 4,06 5,06 19,1
9 % СН4 + 91 % воздух + 11% СО2 3,76 4,76 14,0
2,5 % С5Н12 + 97,5 % воздух + 20 % Аг 5,84 6,84 17,5
2,5 % С5Н12 + 97,5 % воздух + 30 % Аг 4,51 5,51 15,5
2,5 % С5Н12 + 97,5 % воздух + 10 % СО2 4,72 5,72 15,6
2,5 % С5Н12 + 97,5 % воздух + 15 % СО2 4,31 5,31 11,3
2,5 % С5Н12 + 97,5 % воздух +10,5 % СО2+ 2,0 % ССЦ 4,52 5,52 11,0
2,5 % С5Н12 + 97,5 % воздух + 10,5 % СО2+ 0,5 % ССЦ 4,65 5,65 15,0
Соотношения (1) и (2) использовали при расчете скоростей пламени методом начального участка (по изменению давления). Скорости пламени определяли также по изменению видимого радиуса сферического пламени.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
На рис. 1 представлен типичный результат киносъемки процесса формирования и распространения сферических ФП, выполненной с частотой кадров 600 с-1 для смесей (СН4+воздух) стех +25 % Аг, (С5Н12 +воздух) стех + 10 % СО2, при начальной температуре Т0 = 298 К и энергии искрового разряда Е0 = 0,91 Дж. Как видно из рисунка, хорошо визуализируется сферический голубой ФП, обусловленный излучением электронно-возбужденных частиц СН (431 нм), СН2О (470 нм) [2, 10], опережающий высокотемпературную оранжево-красную область свечения продуктов горения. Из рис. 1
видно, что в разбавленных смесях отчетливо регистрируется период задержки в процессе развития очага инициирования (кадры 2 - 9 рис. 1, а). Отметим, что хотя при горении разбавленных смесей горячие продукты реакции поднимаются к верхней части реактора (кадры 35 - 80 рис. 1, а), фронт горения при этом симметрично распространяется по всему реактору. Можно предположить, что за распространение ФП и за подъем температуры в центре реактора отвечают разные стадии процесса химического превращения.
(СН4+воздух)стех + 25 % Аг, Т0 = 298 К, Е0 = 0,91 Дж
есса распространения сферического фронта пламе] Цвет инвертирован. Цифра на кадре соответствует номеру кадра при съемке
Рис. 1, а. Киносъемка процесса распространения сферического фронта пламени с частотой кадров 600 с-1.
2 И1 20
25 Лу 30! с 35 40
О 45 а * ♦
80 шш: щ »V 90 ■ 95
''якfev Ял 100 »vt.» 110 г* 130
Рис. 1, б. (С5Н12+О2)стех + 10 % СО2, Т0 = 298 К, Е0 = 0,91 Дж
Ш
1 Б Е 4
5 6 il 1 Ш
|9 10 lo _^
г I* ) G г V J
15 18 ■21 24
Рис. 1, в - (СН4+воздух)стех, Т0 = 298 К, Е0 = 0,91 Дж
Укажем, что процесс выхода скорости распространения ФП в смесях водород-кислород-азот и водород-углеводород-кислород-азот на стационарное значение в зависимости от состава горючей смеси при 1 бар исследовали в работах [11, 12]. Авторы этих работ считали, что время формирования стационарного ФП зависит, прежде всего, от кривизны фронта пламени на начальной стадии горения. Однако, в работе [9] установлено, что вторичные очаги воспламенения, образующиеся в метано-воздушных пламенах, и имеющие совершенно другую кривизну, чем основной фронт пламени, не приводят к изменению скорости горения.
Из проведенных нами опытов была определена динамика увеличения видимого радиуса Я очага, а затем и сферического ФП для различных составов смесей (рис. 2). Эти результаты были независимо получены как с помощью покадровой обработки результатов видеосъемки процесса горения (рис. 2, а), так и методом начального участка [1], по кривой роста давления с помощью соотношений (1) - (2) (рис. 2, б).
По данным рис. 2 можно определить время формирования устойчивого ФП - т {.
Для рис. 2,а это момент выхода на линейную зависимость координаты фронта пламени от времени, а для рис. 2, б это пересечение зависимости координаты фронта пламени от времени с осью абсцисс. Как видно из рисунка, время возникновения стационарного ФП возрастает с увеличением степени разбавления горючей смеси и поэтому определяется не только кривизной ФП.
1 - (СН4+воздух)стех, 90 % (СН4+воздух)стех + 10 % Аг; 2 - 95 % (СН4+воздух)стех + 5 % СО2; 3 - 80 % (С5Н12+воздух)стех + 20 % Аг; 4 - 90 % (С5Н12+воздух)стех + 10 % СО2; 5 - 89,5 % (С5Н12+воздух)стех + 10 % СО2 + 0,5 % СС14; 6 - 88 % (С5Н12+воздух)стех + 10 % СО2 + 2,0 % СС14
а - расчет по увеличению видимого радиуса фронта ламинарного пламени; б - расчет методом начального участка
Рис. 2. Динамика увеличения радиуса фронта ламинарного пламени в зависимости от состава горючей смеси (298 К)
На рис. 3 приведены кривые роста давления в реакторе при инициированном воспламенении стехиометрической смеси пентана с воздухом в присутствии 10 % СО2. Кривая с перегибом соответствует горению в цилиндрическом реакторе, кривая без перегиба соответствует горению в сферическом реакционном объеме. Сравнение этих кривых показывает, что перегиб на кривой роста давления в цилиндрическом реакторе соответствует моменту касания пламенем боковых стенок реактора, после чего фронт пламени распространяется к торцам цилиндрического реактора. Следует также отметить, что максимальные давления, как для цилиндрического, так и для сферического реактора отличаются всего на 10 %, что свидетельствует о незначительном влиянии теплопотерь на этапе распространения пламени к торцам цилиндрического реактора. Этот результат позволяет использовать максимальное значение давления, полученное в опытах для цилиндрического реактора, при расчете нормальной скорости пламени по соотношениям (1 - 2).
Р - Р0, бар
Рис. 3. Сравнение осциллограмм, полученных в сферическом и сферически-цилиндрическом реакторах.
Смесь пентана с воздухом +10 % С02. Рь = 5,68 и 5,31 бар
Было обнаружено, что после касания пламенем боковых стенок реактора на фронте пламени возникают ячейки (например, кадр 110 рис. 1, б). Как показали данные видеосъемки, характерный размер ячейки уменьшается с увеличением содержания разбавителя. На этапе распространения пламени к торцам цилиндрического реактора ячеистые структуры перемещаются вниз в направлении силы тяжести (рис. 1, б). Считалось [1], что возникновение ячеистых пламен возможно в сильно нестехиометрических околопредельных смесях, при этом необходимым условием возникновения ячеистых структур была большая разность коэффициента диффузии, например, недостающего реагента, и коэффициента температуропроводности смеси. В соответствии с предложенным в [1] механизмом в стехиометрических смесях пламена с ячеистой структурой возникать не должны.
Сказанное иллюстрирует рис. 4, на котором приведен результат скоростной киносъемки распространения фронта пламени, подсвеченного 2 % СС14, в нестехиометрической смеси 12,5 % Н2 + 87,5 % воздух при атмосферном давлении при скоростях съемки 300 кадров/с (рис. 4, а) и 60 кадров/с (рис. 4, б, в).
Из рис. 4, а видно, что фронт пламени имеет по существу сферическую форму с возмущениями, амплитуда которых возрастает с увеличением радиуса пламени, при этом радиус такого пламени легко оценить из опытных данных. Видимая скорость пламени Уу, определенная из рис. 4, а по изменению видимого радиуса сферического пламени, составляет 1,5 м/с, при этом нормальная скорость цп из соотношения цп = Уу/ еТ составляет 50 см/с с учетом того, что рассчитанное по формуле (2) значение еТ = 3.
Скорость киносъемки: а) -300 кадров/с; б) - 60 кадров/с; в) - увеличенный кадр 2 рис. 4, б
Рис. 4. Результат скоростной киносъемки распространения фронта пламени, подсвеченного 2 % СС14, в смеси 12,5 % Н2 + 87,5 % воздух при атмосферном давлении. Цифра на кадре соответствует номеру кадра при съемке
Отметим, что эти данные соответствуют таким моментам времени, когда фронт пламени не достиг боковых стенок реактора. Измеренная нами видимая скорость пламени Уу для нестехиометрической смеси 10,0 % Н2 + 90,0 % воздух составляет 43 см/с, при этом нормальная скорость Цп составляет 21 см/с с учетом того, что для данной смеси еТ = 2.
Эти значения нормальной скорости согласуются с величиной Цп известной из литературных данных [13], а также близки к результатам численного расчета Цп, полученным при использовании модели ламинарного пламени [14]. Последнее означает, что наблюдаемые во фронте пламени возмущения не оказывают существенного влияния на его скорость.
Отметим, что при скорости киносъемки 60 кадров/с, благодаря большему времени экспозиции, удалось зарегистрировать структуру фронта пламени при инициировании смеси 12,5 % Н2 + 87,5 % воздуха (рис. 4, б, в). Из этих рисунков видно, что пламя имеет отчетливую ячеистую структуру. Из рис. 4, в (увеличенный кадр 2 рис. 4, б) видно также, что фронт ячеистого пламени действительно имеет сферическую форму и распространяется симметрично. Можно предположить, что механизмы возникновения ячеистых пламен при горении разбавленных стехиометрических горючих смесей и бедных горючих смесей существенно различаются. Для выяснения механизма возникновения ячеистых пламен в стехиометрических смесях требуется провести более детальные экспериментальные и теоретические исследования.
Из рис. 2, а, б видно, что результаты измерения скоростей пламен методом начального участка (по изменению давления) и по изменению видимого радиуса сферического пламени находятся в хорошем согласии между собой, а также с литературными данными (нормальная скорость распространения пламени в стехиометрической метано-воздушной смеси, определенная методом начального участка, составляет 32 см/с, а по изменению видимого радиуса сферического пламени 28 см/с и по данным [5] - 35 см/с). Кроме того, оба метода независимо показывают, что в сильно разбавленных смесях постоянная скорость пламени достигается через определенный промежуток времени, соответствующий времени формирования устойчивого ФП - т {. Из рис. 2 видно, что чем ближе смесь к пределу
инициированного воспламенения, тем больше величина т{. Обработка экспериментальных
данных по изменению видимого радиуса сферического пламени для разбавленных смесей позволила также определить наименьший радиус очага горения, из которого может развиться стационарная волна горения [15 - 17]. Этот радиус оказался равным 0,3 см как для СО2, так и для Аг в качестве разбавителя (рис. 2, а). Сравнение рис. 2, а и 2, б показывает, что скоростная видеосъемка позволяет получить информацию о динамике развития очага горения.
Было установлено, что предел распространения пламени по зажиганию достигается при меньшем содержании СО2 чем Аг в смеси (например, для стехиометрических смесей метан воздух предельное содержание добавки СО2 составило 11,5 %, а Аг - 35,0 %). Этот факт можно объяснить тем, что СО2 обладает как большей теплоемкостью, и поэтому добавки СО2 эффективнее понижают температуру горения, так и большей эффективностью тримолекулярного обрыва носителей цепей процесса горения [5].
Было показано, что в непосредственной близости к пределу зажигания сильно разбавленной СО2 или Аг горючей смеси для распространения волны горения требуется многократное последовательное инициирование искровым разрядом (с интервалом ~ (1^2) с между разрядами). Эти данные могут свидетельствовать о важной роли низкотемпературных реакций образования носителей цепей вблизи предела зажигания, т.е. о том, что в процессе инициирования часть энергии искрового разряда расходуется на эндотермические реакции образования долгоживущих активных промежуточных частиц (гидропероксидов, альдегидов и т. д. [5]). Накопление этих частиц облегчает зажигание, поскольку они при повышенной температуре быстро распадаются или окисляются с образованием носителей реакционных цепей - свободных атомов и радикалов [5, 8]. Кроме того, такое многократное инициирование искровым разрядом ведет к повышению температуры в области, прилегающей к искровому разряду, что также должно облегчить условия инициирования.
Для понимания начальной стадии процесса воспламенения горючей смеси можно использовать результаты, полученные при решении задачи об очаговом тепловом взрыве. Задача о критических условиях очагового теплового взрыва, а также анализ нестационарной картины воспламенения очага разогрева для химической реакции нулевого порядка
рассмотрены в работах [16, 17]. В соответствии с [16, 17] задача об очаговом воспламенении сводится к изучению динамики зоны реакции в условиях охлаждения очага инертной средой. С течением времени происходит охлаждение вещества у поверхности очага, граница зоны реакции перемещается к центру очага. Если к моменту времени, когда адиабатический период индукции еще не истек, размер зоны реакции в очаге станет таким, что тепло не будет успевать отводиться, то произойдет воспламенение очага. Таким образом, для воспламенения очага необходимо, чтобы за время адиабатического периода индукции размер зоны реакции не стал меньше критического. Последовательности кадров, приведенные, например, на рис. 1, а, в, позволяют сделать вывод, что эта модель качественно описывает эволюцию очага. Однако, описанная модель не учитывает особенностей химического механизма процесса, что может выразиться, например, в сильном влиянии малых химически активных добавок на критический размер очага воспламенения.
На рис. 1, б приведен результат скоростной киносъемки формирования устойчивого фронта пламени смеси пентана с воздухом в присутствии 10 % СО2. На рис. 5 приведен результат скоростной киносъемки формирования устойчивого фронта пламени смеси пентана с воздухом в присутствии 10 % СО2 и 2 % СС14 в качестве ингибируюшей добавки. Видно, что добавка СС14 приводит к значительному увеличению т { и соответственному
уменьшению скорости пламени.
Рис. 5. Результат скоростной киносъемки формирования устойчивого фронта пламени смеси пентана с воздухом в присутствии 10,5 % СО2 и 2 % СС14 . Скорость съемки 600 кадров/с. Цвет инвертирован. Цифра на кадре соответствует номеру кадра при съемке
Значительное влияние малой химической добавки (пропилена, С3Н6) на т{ было
обнаружено при горении водорода в воздухе. На рис. 6, а - г приведен результат скоростной киносъемки формирования устойчивого фронта пламени в смеси 40 % Н2 + 60 % воздух, подсвеченного 2 % СС14, при атмосферном давлении в присутствии 1, 1,5 и 2 % пропилена (С3Н6). Укажем, что для той же смеси, но без добавки С3Н6, ФП достигает верхнего края оптического окна уже на 3-м кадре после искрового поджига. Это означает, что малая добавка изобутилена (1-2) % приводит к значительному уменьшению скорости пламени.
щ 1 1 г, Н-1 ■V1 о
* 1
1 ш 1 1 С 0 0 0 0 0 0 0 0
4 # 0 0 ф 0 @ 0 § 9 1 •
а) - 1 % пропилена, 1 -е инициирование искровым разрядом; б) - 1,5 % пропилена, 1-е инициирование искровым разрядом; в) - 2 % пропилена, 3 -е инициирование искровым разрядом; г) - 2 % пропилена, 6 -е инициирование искровым разрядом
Рис. 6. Последовательные кадры киносъемки процесса распространения сферического фронта пламени в смеси Н2 - воздух при атмосферном давлении в присутствии пропилена. Фронт водородного пламени подсвечен добавкой 2 % СС1ф Скорость съемки 1200 кадров/с. Цвет инвертирован
Добавка же 2 % СС14 в этих условиях является инертной и не проявляет заметного ингибирующего действия на горение стехиометрической смеси водорода с воздухом в согласии с результатами [18]. Отметим, что возникновение водородо-воздушного пламени в присутствии 2 % пропилена наблюдалось не сразу, а после 6-кратного инициирования искровым разрядом этой смеси (рис. 6, а). Рис. 6, б соответствует 3-кратному инициированию искровым разрядом. При этом первичный очаг горения образовался, но не привел к возникновению пламени. Из рис. 6, б видно также, что в условиях 3-кратного инициирования искровым разрядом предел по инициированию пламени наблюдается при размерах первичного очага горения много меньших радиуса реактора, когда фронт реакции не касается стенок реактора. В этих условиях тепловые потери в стенку отсутствуют. Следовательно, наблюдаемый предел по инициированию пламени обусловлен наличием активной химической добавки (ингибитора) в смеси.
Таким образом, данные, приведенные на рис. 5 - 6, указывают на то, что реальная картина эволюции очага горения окисления водорода и углеводородов при наличии химически активной добавки не может быть описана моделью, в которой химизм процесса описывается одной реакцией в виде закона Аррениуса. Об этом свидетельствует сильное влияние химически активной добавки на время формирования ФП и наличие критических условий по инициированию. Следовательно, при теоретическом анализе задачи об очаговом воспламенении в случае газофазного горения нужно учитывать не только охлаждение очага инертной средой, но и потоки активных центров (атомов и радикалов) в непрореагировавший газ.
Таким образом, получены количественные данные о времени формирования устойчивого фронта пламени в разбавленных водородо- и углеводородо-воздушных смесях. Обнаружены ячеистые пламена, возникающие в разбавленных стехиометрических смесях углеводород-воздух после касания фронтом пламени стенок цилиндрического реактора. Использованный в работе метод цветной скоростной киносъемки позволил установить, что при поджиге искровым разрядом вблизи предела инициирования горючей смеси образуется начальный очаг горения минимального размера, из которого развивается стационарная волна горения. Показано, что при разбавлении горючих смесей добавками СО2 и Ar время формирования устойчивого фронта пламени увеличивается, при этом воздействие добавок углекислого газа на горение углеводородов сильнее, чем аргона. Показано, что в разбавленных смесях вблизи предела по распространению пламени необходимо многократное инициирование искровым разрядом для возникновения волны горения. Дано объяснение этому явлению.
Авторы признательны чл.-корр. РАН В.В. Азатяну (ИСМАН) и проф. А.А. Борисову (ИХФ им. Н.Н.Семенова) за ценные замечания.
Работа частично поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проекты 09-03-00622-а, 10-08-00305а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.А., Махвиладзе Д.В. и др. Математическая теория распространения пламени. М. : Изд-во АН СССР, 1980. 620 с.
2. Ксандопуло Г.И., Дубинин В.В. Химия газофазного горения. М. : Химия, 1987. 240 с.
3. Азатян В.В. Роль разветвленно-цепного механизма в горении и взрыве газов при атмосферном и высоких давлениях // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73, № 10. С. 1755-1770.
4. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка : Изд-во РАН, 1997. 268 с.
5. Lewis B., Von Elbe G. Combustion, Explosions and Flame in Gases. New York, London : Acad.Press, 1987. 566 p.
6. Зельдович Я.Б. Цепные реакции в горячих пламенах - приближенная теория скорости пламени // Кинетика и катализ. 1961. Т. 2, № 3. С. 305-318.
7. Rubtsov N.M., Seplyarsky B.S., Tsvetkov G.I. et al. Flame propagation limits in H2 - air mixtures in the presence of small inhibitor additives // Mendeleev Communications. 2008. V. 18, P. 105-109.
8. Варнатц Ю., Маас У., Диббл Р. Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ / пер. с англ. Г.Л. Агафонова / под ред. П.А. Власова. М. : Физматлит, 2003. 352 с.
9. Rubtsov N.M., Seplyarsky B.S., Tsvetkov G.I. et al. Influence of inert additives on the time of formation of steady spherical fronts of laminar flames of mixtures of natural gas and isobutylene with oxygen under spark initiation // Mendeleev Communications. 2009. V. 19. P. 15-19.
10. Гейдон А. Спектроскопия пламен. М. : Изд-во иностр. лит-ры, 1959. 384 с.
11. Betev A.S., Karpov V.P. and Semenov E.S. Nonsteady phenomena in propagation of highly curve flames // Chem. Phys. Reports. 1997. V. 16(10). P. 1861-1867.
12. Карпов В.П., Липатников А.Н. О влиянии молекулярной теплопроводности и диффузии на горение предварительно перемешанных газов // ДАН СССР. 1995. Т. 341, № 4, С. 484-492.
13. Liu D. and MacFarlane R. Laminar Burning Velocities of H2 - Air and H2 -Air -Steam Flames // Combustion and Flame. 1983. V. 49. P. 59-71.
14. Rubtsov N.M., Seplyarskii B.S., Chernysh V.I. et al. Numerical investigation of the effects of surface recombination and initiation for laminar hydrogen flames at atmospheric pressure // Mendeleev Communications. 2008. V. 18. P. 220-222.
15. Розловский А.И. Основы техники взрывобезопасности при работе с горючими газами и парами. М. : Химия, 1980. 376 с.
16. Сеплярский Б.С., Афанасьев С.Ю. К теории очагового теплового взрыва // Химическая физика. 1989. Т. 8, № 5. С. 646-651.
17. Сеплярский Б. С., Афанасьев С. Ю. Анализ нестационарной картины воспламенения очага разогрева // ФГВ. 1989. Т. 22, № 6. С. 9-16.
18. Рубцов Н.М., Цветков Г.И., Черныш В.И. Различный характер действия малых активных добавок на воспламенение водорода и метана // Кинетика и катализ. 2007. Т. 49, № 3. С. 363-370.
INFLUENCE OF INERT AND ACTIVE ADDITIVES ON THE FEATURES OF INITIATION AND PROPAGATION OF LAMINAR SPHERICAL FLAMES IN STOICHIOMETRIC MIXTURES OF METHANE, PROPANE AND HYDROGEN WITH AIR AT ATMOSPHERIC PRESSURE
Rubtsov N.M., Seplyarsky B.S., *Troshin K.J., Chernysh V.I., Tsvetkov G.I.
Institute of Structural Makrokinetics and Problems of Materials Science (ISMAN) of the Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow Region, Russia
*Semyonov Institute of Chemical Physics of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
SUMMARY. Features of propagation of laminar spherical flame in stoichiometric mixtures of hydrogen, methane and pentane with air in the presence of additives at atmospheric pressure in the vessel of constant volume have been investigated. It was shown that carbon dioxide additives suppress combustion of hydrocarbons more efficiently than argon. It was established that the action of small chemically active additive on combustion provides marked increase in times of formation and decrease in velocities of propagation of laminar spherical flames. The occurrence of cellular flames in diluted with inerts stoichiometric hydrocarbon-air mixtures was revealed.
KEYWORDS: spherical flames, combustion, chain-branched, active additive, speed cinematography.
Рубцов Николай Михайлович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ИСМАН
СеплярскийБорис Семенович, кандидат физико-математических наук, заведующий лабораторией ИСМАН, тел. (496) 524-62-49, e-mail: [email protected]
Трошин Кирилл Яковлевич, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ИХФ РАН, тел. (495)939-73-01, e-mail: [email protected]
Черныш Виктор Иосифович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИСМАН Цветков Георгий Игоревич, инженер ИСМАН
