ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ГЕКСЕНОМ-1, ПОЛУЧАЕМЫХ НА ТИТАН-МАГНИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

9. Догадкин В. А., Туторский И. А., Ходжаева И. Д. //Коллоид, журн. 1970. № 3. а 315.

10. Полуэктов П. Т. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: МХТИ, 1964. 16 с.

11. Колбасов В. Ф. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: МХТИ, 1975. 19с.

Казанский химико-технологический Поступила в редакцию-

институт им. С. М. Кирова 05.10.89-

УДК 541.64:539.2:547.313

© 1990 г. С. С. Иванчев, А. В. Крыжановский, И. И. Гапон, В. Л. Максимов, Л. А. Попова

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ГЕКСЕНОМ-1, ПОЛУЧАЕМЫХ НА ТИТАН-МАГНИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

На основе полученных методом ЯМР 13С данных о микроструктуре сополимеров этилена с гексеном-1 и результатов кинетических исследований рассчитаны константы элементарных стадий процесса сопо-лимеризации названных выше мономеров на нанесенном титан-магниевом катализаторе в суспензионном режиме. Константы скоростей присоединения молекул гексена-1 к последнему гексеновому и этиленовому звеньям и молекулы этилена к последнему гексеновому звену возрастают с повышением концентрации гексена-1 в реакционной среде, а скорость присоединения молекул этилена к последнему этиленовому звену вначале возрастает, а затем плавно уменьшается. Это объяснено специфической сольватацией центров роста молекулами а-олефина, предшествующей стадии координации мономера на атоме титана. При атом центры роста с последним этиленовым и гексеновым звеньями сольватируются соответственно одной и двумя-тремя молекулами гексена-1.

Проведенные ранее исследования [1—3] показали, что закрепление соединений переходного металла на поверхности носителя приводит к понижению содержания сомономера в получаемом сополимере, что связывалось с повышением стерических трудностей при координации молекулы а-олефина на гетерогенном центре роста. Там же отмечалось, что одновременно с уменьшением содержания а-олефиновых звеньев закрепление соединения переходного металла на поверхности носителя приводит к повышению микроблочности сополимера. Этот результат не согласуется с предположением о стерическом контроле сополимеризации [4, 5], так как присоединение к объемному концевому звену меньшей по размеру молекулы этилена должно быть предпочтительнее.

С целью уяснения этого противоречия целесообразно сопоставить кинетику сополимеризации с результатами анализа микроструктуры сополимеров этилена с гексеном-1, полученных на нанесенном титан-магниевом катализаторе при различной концентрации а-олефина в реакционной среде.

Этилен, гексен-1, гексан, диизобутилалюминийгидрид очищали по известным методикам, использованным в работе [6]. Сополимеризацию проводили в автоклаве из нержавеющей стали [6] объемом 0,3 л в среде гек-сана при 80°, концентрации диизобутилалюминий-гидрида 1,4 ммоль/л и парциальных давлениях этилена и водорода 0,46 и 0,1 МНа соответственно. Катализатор получали обработкой носителя на основе МдС12 раствором ТЮ14 в гексане при комнатной температуре. Содержание Т1С14 в катализаторе по данным элементного анализа составляло 1,6 вес. %. Микроструктуру сополимеров определяли методом ЯМР.

Спектры ЯМР 13С сополимеров снимали на спектрографе «Te.sk ВЭ 567 А» при частоте 25 МГц и температуре 135° в импульсном режиме с фурье-преобразованием и подавлением спин-спинового взаимодействия 13С ядер с протонами. При регистрации спектров интервал между импуль-

сами составлял 6 с при длительности импульса 12 мкс, спектральной ширине 7600 Гц и числе прохождения 900. В качестве растворителя использовали о-дихлорбензол с добавкой 20 об.% пердейтеробензола, служившего источником сигнала стабилизации по дейтерию. Отнесение линий в спектре производили на основании литературных данных и расчетов по аддитивной схеме [1, 8].

Содержание звеньев гексена-1 в сополимере определяли как отношение удвоенной интенсивности хорошо разрешенной линии предпоследнего углеродного атома бутенового бокового ответвления при о=23,5 м. д. (/„) к интенсивности сигналов атомов основной углеродной цепи:

Pa=2IJ (/с—4/в),

где /с — суммарная интенсивность спектра. Долю звеньев гексена-1, образующих в сополимере гексеновые последовательности Раа определяли как

Раа~ (L /г) //в,

где /г — интенсивность сигналов третичных углеродных атомов, принадлежащих одиночным звеньям гексена-1 в ПЭ цепи при о=38,2 м. д.

Согласно работе [7], для определения истинной интенсивности линий спектра интервал между высокочастотными импульсами Дт должен составлять 35 с. Сравнение спектров 13С ЯМР сополимеров, полученных при 35 и 6 с, показало, что относительная интенсивность линий А и В в первом случае в 1,25 раза больше, чем во втором. В то же время при Дт=6 с можно добиться значительно лучшего разрешения спектра. Поэтому для повышения точности измерений спектры снимали при Дт=6 с, а при расчетах полученные интенсивности аналитических линий умножали на коэффициент 1,25. Погрешность В ОПрвДвЛвНИИ Га. И Гаа составляла ±4%.

Значения констант сополимеризации и констант элементарных стадий рассчитывали без учета влияния предпоследнего мономерного звена по следующим зависимостям (с точностью до постоянной):

__С^Рд а

са (1 — ^аа) _ Рэ^д2^ 2 | Са

Pc/fi:? CaP'ó Со

т/ РааК-и^ асъ

К22 =---

са

K2l^K2Jr2, Kn—rJKu,

где са и сэ — мольные концентрации гексена-1 и этилена в реакционной среде, Рл — мольная доля этиленовых звеньев в сополимере.

Анализ строения сополимеров показывает, что с повышением концентрации а-олефинов в реакционной среде содержание гексеновых звеньев в сополимере Ра и доля гексеновых звеньев Ра(Х, находящихся в составе гексеновых последовательностей, возрастают (рис. 1). При этом зависимости Ра и Pao. от са имеют параболический и 5-образный характер. Расчеты на основании полученных результатов показывают, что с повышением содержания в реакционной среде а-олефина значения констант, скорость присоединения молекул гексена-1 к последнему этиленовому и гексеново-му звеньям (К 12 и К22) и молекул этилена к последнему гексеновому звену К21 монотонно возрастают (рис. 2). При этом зависимости K2i и Кг2 от са имеют ¿"-образный характер. В отличие от них зависимость константы скорости присоединения молекулы этилена к последнему этиленовому звену Кц от Са имеет экстремальный характер с максимумом при са«0,3 моль/л.

15

Сд , моль/л

Рис. 1. Зависимости величины Рг (1), доли гексеновых звеньев, входящих в состав гексеновых последовательностей Раа (2) и содержания гексеновых звеньев в сополимере Ра (3) от концентрации гексена-1 в реакционной среде

-2

• л/моль-с .0

5 -

кг1.кп.п/мшс

с моль/л

Рис. 2. Зависимости констант сополимеризации К1г (1), Кц (2), Кц (3) и К2г (4) от концентрации гексена-1 в реакционной среде. Кривые рассчитаны по кинетической модели, параметры которой приведены в таблице

Для количественного описания полученных зависимостей использовалось предположение о модификации центров роста сомономером в результате их специфической сольватации [9]. При этом предполагали, что сомо-номер, с одной стороны, модифицирует центры роста, повышая их активность, а с другой — приводит к частичной дезактивации катализатора за счет его отравления примесями, ускорения процесса перевосстановления и т. д. Это означает, что процесс полимеризации описывается схемой

А{* + яСвН12 ^ Аи* А{* + СвН12 —Аф

Аи* + М^А{1* А{]* + С6Н12 —>• Ацо,

Результаты кинетических расчетов

Кинетические константы

Реакция К,, (л/ моль) а Кг, л/моль К3 К, K¡, л/моль а KJKз

Л/МОЛЬ'С

К, t А,* +С.Н.->- А,* 1,5 1,7 260 1800 1,7 0,8 6,9

Ai* -j- CeHí2—A2* 0,8 1,8 0,5 31 1,8 1,8 62

*Kn A2*-f-C2H4-A,* 1 0,1±0,1 1,9 33 0,1±0,1 2,5 17

A2* + CeHJ2 —A3* 1 0,1±0,1 0,1 9,0 0,1±0,1 2,5 90

где Aj*=A|* и Аг* — центры роста с последним этиленовым и гексеновым звеньями; Ал* — центры роста А*, сольватированные а молекулами гек-сена-1; AiD и А;ц> — центры роста А," и А(1*, дезактивированные в результате введения в реакционную среду сомономера; М—С2Н4 или C«Hi2.

Результаты кинетических расчетов по приведенной выше схеме для каждой из элементарных реакций (таблица) показывают, что сольватация сомономером приводит к повышению активности как центров Ai*, так и центров А2*. При этом центры роста с последним гексеновым звеном соль-ватируются большим, чем центры Ai", количеством молекул а-олефина и увеличение их активности (KJK3) в результате сольватации проявляется сильнее, чем для центров с последним этиленовым звеном. Возможно, это связано с большей полярностью центров А2\ вызванной положительным индуктивным и электромерным эффектами алкильного радикала последнего гексенового звена.

Отношение KJK3 возрастает также с повышением полярности присоединяемой к полимерной цепи молекулы сомономера и максимально при присоединении молекулы гексена-1 к последнему гексеновому звену.

Наблюдаемые изменения отношения KJK3, возможно, связаны с тем, что сольватационное взаимодействие сомономера с центром роста является первой стадией координации мономера активным центром и облегчает •стадию л-комплексообразования мономера с атомом металла центра роста, лимитирующую скорость процесса. В связи с этим отношение KJK3 увеличивается с повышением полярности как мономера, так и центра роста. Данный вывод подтверждается результатами расчета констант сополиме-ризации для сольватированных и несольватированных центров роста. Для сольватированных центров роста г( и г2 определяли как отношение констант

для реакций KIU Кп и Кгг, K2i соответственно. Для несольватированных активных центров г, и г2 рассчитывали аналогичным образом, но вместо брали значения К3 соответствующих элементарных реакций. Оказалось, что для сольватированных центров значения r¡ и г2 составляют соответственно 66 и 0,31, тогда как для несольватированных центров /\=550, г2=0,053, т. е. сольватация центров роста сильнее повышает скорость встраивания в полимерную цепь относительно полярного а-олефина, чем скорость присоединения молекул этилена. Это способствует увеличению сополимеризую-щей способности катализатора с ростом са.

По всей видимости, этим объясняется характер зависимости Ра от са, так как повышение концентрации а-олефина в реакционной среде приводит к модификации центров роста, сопровождающейся повышением их сопо-лимеризующей способности. При этом параболический характер зависимости Ра от са наиболее отчетливо проявляется при высоких концентрациях гексена-1 (рис. 1).

Предположение о стадии сольватации, предшествующей стадии л-комплексообразования а-олефина с центром роста, позволяет объяснить S-

• образный характер зависимости Раа от са, так как в этом случае Раа должна быть пропорциональна доле центров роста с последним гексеновым звеном, сольватированных молекулами гексена-1 (Р2)- В рамках предлагаемой кинетической модели эта зависимость описывается функцией

р __саа

имеющей при а=2,5 S-образный вид (рис. 1). Некоторое отличие изменении Р2 от изменении Раа, вероятно, объясняется тем, что сольватационное взаимодействие, предшествующее стадии д-комплексообразования, возможно при наличии во внешней координационной сфере центра роста не только двух-трех, но и другого числа молекул а-олефина.

Константа скорости дезактивации центров роста в присутствии гексена-1 (Кг и Кь) максимальны для случая присоединения молекулы этилена к последнему этиленовому звену (таблица). Возможно, это связано с тем, что данный процесс может замедляться не только в результате дезактивации катализатора, но и из-за конкуренции между молекулами этилена и гексена-1 в реакции присоединения к последнему этиленовому звену. Для центров роста с последним гексеновым звеном существенных различий в значениях Кг и Къ при присоединении молекул этилена и гексена-1 замечено не было.

Таким образом, полученные результаты позволяют высказать предположение о том, что центры роста с последним а-олефиновым звеном соль-ватируются сильнее, чем центры роста с последним этиленовым звеном. При этом сольватация, предшествующая стадии я-комплексообразования молекул мономера с атомом Ti центра роста, в большей степени облегчает встраивание в полимерную цепь молекул а-олефина, что приводит к повышению микроблочности сополимера и обогащению его сомономерными звеньями.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Yechevskaya L. G., Bukatov F. D., Zakharov V. A., Nosov A. V. // Makromolek. Chem.

1987. B. 188. № 11. S. 2573. ~2. Родионов А. Г., Баулин А. А., Хачатуров А. С., Шляков А. М., Иванчев С. С.Ц Вы-

сокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 5. С. 1075 •3. Баулин А. А., Иванчев С. С., Родионов А. Г., Крейцер Т. В., Гольденберг А. Л.Ц

Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 7. С. 1486. A. Ammendolo P., ZambeUl А. // Makromolek. Chem. 1984. В. 185. № 11. S. 2451.

5. Ammendolo P., Vitagliano A., Oliva L., Zambelli A. // Makromolek. Chem. 1984. B. 185.

№ 11. S. 2421.

6. Гапон И. И., Злотников Л. M., Назарова H. А., Короткое С. И., Григорьев В. А.,

Иванчев С. С. // Пласт, массы. 1988. № 4. С. 17.

7. Bagada D. С., Rudin А. // Europ. Polymer J. 1987. V. 23. № 10. P. 809.

S. Леей Г., Нелъоон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13. М., 1975.

Иванчев С. С., Крыжаноеский А. В., Гапон И. И., Пономарева Е. Л.Ц Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 4. С. 256.

Охтинское научно-производственное Поступила в редакцию

объединение «Лласт.шэлимер» 09.10.89