О ПРИРОДЕ ПРОМОТИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ГЕКСЕНА-1 ПРИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ЭТИЛЕНОМ НА TiCl4/MgCl2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 32

1990

УДК 541.64:547.313

© 1990 С. С. Иванчев, А. В. Крыжановский, И. И. Гапон, Е. Л. Пономарева

О ПРИРОДЕ ПРОМОТИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ГЕКСЕНА-1 ПРИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ЭТИЛЕНОМ НА TiCl4/MgCl2

На основании результатов исследования сополимеризации этилена с гексеном-1 на TiCU/MgClj и модельных катализаторах, состава и ММР полученных сополимеров высказано предположение, что первой стадией присоединения молекулы гексена-1 по связи Ti—С является образование внешнесферного комплекса с активным центром, причем количество молекул гексена-1 во внешней координационной сфере центра роста определяет вероятность вхождения а-олефина в .полимерную цепь. Предложена кинетическая модель процесса и рассчитаны параметры ее элементарных реакций.

В последнее время в ряде работ [1—3] показано, что при полимеризации этилена на титан-магниевом катализаторе введение в реакционную" среду а-олефинов приводит к резкому повышению скорости процесса. Причем этот эффект наблюдается при полимеризации как в растворном, так и в суспензионном режиме. Однако до настоящего времени однозначного объяснения природы этого явления нет.

Ранее нами на основании исследования сополимеризации этилена с 4-метилпентеном-1, деценом-1 и гексеном-1 на TiCl4/MgCl2 при 80° было высказано предположение о том, что а-олефин модифицирует центры роста в результате равновесного комплексообразования с ним [3].

В предлагаемой работе предпринята попытка с тех же позиций описать особенности вхождения гексена-1 в полимерную цепь при сополимеризации его с этиленом на TiCl4/MgCl2.

А1(изо-С4Н»)2Н подвергали фракционной перегонке при 120° и давлении. 2 мм рт. ст. Гексен-1 и гексан очищали фракционной перегонкой и сушили окисью алюминия. Катализатор получали по методике [4] обработкой магния бутилхлори-дом и нанесением на полученный при этом MgCl2 четыреххлористого титана из раствора в гексане при 20°. По данным элементного анализа, полученный катализатор содержал 0,9 вес.% четырехвалентного титана.

Полимеризацию проводили в реакторе из нержавеющей стали, аналогичном описанному в работе [5], при 50—90° и концентрациях этилена 0,31 моль/л, диизо-бутилалюминийгидрида — 2,8 ммоль/л, гексена-1 — от 0,0 до 2,8 моль/л, водорода — 10 ммоль/л. Парциальное давление этилена и водорода в газовой фазе реактора, соответствующее приведенным выше концентрациям в жидкой фазе, рассчитывали по методу Чао и Сидера [6], исходя из температуры и состава реакционной среды. Парциальное давление этилена поддерживали постоянным в пределах ±2%. Изменение концентраций гексена-1 и водорода в ходе полимеризации не превышало 3% от заданного значения. Концентрацию компонентов реакционной среды контролировали хроматографически.

Константу скорости полимеризации кп определяли как отношение скорости поглощения этилена к концентрации в реакционной среде С2Н4 и TiCl4. Константу скорости полимеризации в начальный момент процесса кп о определяли экстраполяцией зависимости ка от времени t на значение i=0. Ошибка определения ка и kn 0 по трем параллельным опытам не превышала ±9%.

Гель-хроматографический анализ образцов ПЭ проводили на гель-хроматографе GPC-200 фирмы «Waters» при 135° в о-дихлорбензоле с набором стирогелевых колонок фирмы «Waters» 10е, 105, 104, 103 А по методике [7]. Содержание гексеновых звеньев в сополимере определяли по данным ЯМР 13С и плотности полимеров.

Как показано на рис. 1, зависимость содержания гексеновых звеньев в сополимере Са от концентрации гексена-1 в реакционной среде Са нелинейна. С повышением Са до 0,1—0,2 моль/л Са быстро возрастает^

CG

Рис. 1

Рис. 1. Зависимость содержания гек-сеновых звеньев в сополимере от концентрации гексена-1 в реакционной среде при температуре полимеризации 50 (7), 70 (2) и 80° (3)

Рис. 2. Зависимость к по от концентраций гексена-1 в реакционной сре-ре при температуре полимеризации 80 (1), 70 (2), 90 (3) и 50° (4)

Рис. 3. Зависимость содержания гексеновых звеньев в сополимере от количества молекул гексена-1 во внешней координационной сфере активного центра

Рис. 2

Рис. 3

При дальнейшем увеличении Са до 0,4—0,5 моль/л увеличение Са становится более плавным. Содержание гексеновых звеньев в сополимере уменьшается с ростом температуры полимеризации.

При анионно-координационной полимеризации реакционная способность гексена-1 на два порядка ниже, чем у этилена [8]. Из термодинамических соображений содержание гексеновых звеньев в сополимере должно расти с повышением температуры полимеризации. Обратная ожидаемой зависимость Са от температуры синтеза возможна только при изменении механизма полимеризации или строения активного центра.

При повышении температуры полимеризации наиболее вероятным изменением в катализаторе может быть восстановление алюминийоргани-ческим сокатализатором Т14+ до Тг"1". Однако опыты по сополимеризации этилена с гексеном-1 на модельных катализаторах, полученных восстановлением ТЧС14 диэтилалюминийхлоридом (массивный катализатор Т1С1, 0,33 А1С13) и исходного катализатора ТЮ14/1У^С12 до ТЮ13/1^С12, показали, что при этом содержание гексеновых звеньев в сополимере возрастает примерно на треть. Следовательно, восстановление сокатализатором ТЧ4+ до Тл3+ не может вызвать понижения содержания гексеновых звеньев в сополимере с ростом температуры полимеризации.

Во всем исследованном интервале температур от 50 до 90° введение в реакционную среду гексена-1 вызывает повышение кп0 в несколько раз (рис. 2). Поскольку содержание гексеновых звеньев в полученном сополимере не превышало 3 мол.%, увеличение ква нельзя объяснить эффектом последнего мономерного звена. Восстановление исходного катализатора "ПСи/М^С!.! диизобутилалюминийгидридом приводило к снижению ка о в 2—3 раза. Учитывая сказанное выше, полученные резуль-

3* 67

Таблица Т

Параметры ММР сополимеров этилена с гексеном-1, полученных при разных концентрациях сомономера в 80°

Концентрация гексена-1, моль/л мп10-» м№-ю-« мг0/мп мг!мт

0,0 28 125 4,5 4,4

0,10 40 186 4,6 5,4

0,47 39 147 3,8 4,1

0,72 33 161 4.9 4,5

0,93 33 144 4,4 4,3

2,79 31 116 3,7 4,2

таты нельзя объяснить ускорением в присутствии а-олефина взаимодействия Т1С14 с алюминийорганическим сокатализатором, как это сделано» ранее в работах [1, 2] для высокотемпературной сополимеризации в растворном режиме.

Ранее нами было показано, что, хотя константа скорости передачи цепи на гексен-1 больше, чем константа скорости передачи цепи на этилен, в его присутствии резко возрастает^ ММ образующегося полимера. В то же время сравнение значений Мт\Мп для полученных сополимеров (табл. 1) показывает, что их полидисперсность не зависит_от концентрации гексена-1 в реакционной среде и равна отношению Мю!Мп для го-мополимера этилена. Если бы повышение М„ и Мп было вызвано изменением природы части активных центров, то это неизбежно привело бы к изменению полидисперсности сополимера. Поэтому постоянство Мк/Мп позволяет предположить, что введение гексена-1 не изменяет распределения активных центров по структурной неоднородности и приводит-к одинаковому повышению активности всех центров роста.

На наш взгляд, наиболее вероятным, относительно неселективным к строению центров роста взаимодействием, чувствительным к температуре полимеризации, является внешнесферное комплексообразование-между активными центрами и молекулами гексена-1.

Для количественного описания процесса сополимеризации, как и ранее [9], предположим, что его можно при ¿=0 описать схемой, включающей внешнесферное комплексообразование исходного активного центра А0 с гексеном-1, формирование модифицированного центра роста А*

А0 + яСвН12 ^^

и полимеризацию на исходном и модифицированном центрах этилена; и гексена-1

А0 + СвН12 —О0

А0 + С2Н4ЛА0Д А1 + С2Н4 -^А1Д

Ах + С6Н12

где Юо, 01, Аои и Ам — активные центры, образовавшиеся после присоединения к центрам А0 и А1 молекул гексена-1 и этилена.

Результаты расчетов по предложенной схеме (табл. 2) показывают,, что с ростом температуры от 50 до 90° среднее число молекул гексена-1, модифицирующих центры роста, уменьшается от 4,0 до 1,2. Константа устойчивости внешнесферного комплекса с ростом температуры также-уменьшается, что характерно для равновесного комплексообразования.

Наибольший интерес, на наш взгляд, представляет тот факт, что количество молекул гексена-1, образующих внешнесферные комплексы,, количественно коррелирует с содержанием гексеновых звеньев в образовавшемся полимере (рис. 3).

Возможно, что скорости вхождения этилена и гексена-1 в полимер-

Таблица

Кинетические параметры элементарных стадий процесса сополимеризации этилена: с гексеном-1 на ТКЛ4/М«С12 при различных температурах

Та «1, (л/моль)-а къ л/моль ЙЗ, л/моль-с А„ Л/МОЛЬ'С Ац, л/моль а

50 90 2 60 590 4 4,0

70 80 6 170 2600 6 2,0

80 10 5 207 2800 5 1,7

90 15 И 220 3500 12 1,2

ную цепь определяются не энергиями активации присоединения их па связи Т1—С, а действующими концентрациями вблизи центров роста, С увеличением температуры количество молекул гексена-1 во внешней координационной сфере активного центра уменьшается, в результате чего вероятность вхождения гексена-1 в сополимер снижается, приближаясь к термодинамически равновесной.

Поскольку активность модифицированных сомономером центров роста на порядок больше, чем у немодифицированных (табл. 1), диссоциация внешнесферных комплексов с гексеном-1 в интервале температур 70—80°" приводит к уменьшению активности катализатора. При температурах 50—70 и 80—90° преобладает повышение константы скорости роста цепи в результате повышения температуры синтеза, из-за чего значения ка 0. возрастают.

Таким образом, полученные результаты позволяют высказать предположение о том, что при сополимеризации этилена с гексеном-1 на Т1С14/Л^С12 в суспензионном режиме первой стадией присоединения со-мономера по связи Т1—С является внешнесферное комплексообразование-между гексеном-1 и центром роста. При этом количество молекул гексе-на во внешней координационной сфере активного центра определяет вероятность вхождения а-олефина в полимерную цепь.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Финогенова Л. Т., Захаров В. А., Буният-заде А. А., Б у катов Г. Д., Плаксу-

нов Т. К. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 2. С. 404.

2. Становая С. С., Крейцер Т. В., Сигалова Г. С., Иванчев С. С. // Высокомолек соед.

Б. 1986. Т. 28. № 3. С. 174.

3. Иванчев С. С., Гапон И. И., Крыжановский А. В. //Тез. докл. I Всесоюз. школы-

семинара «Металлорганические соединения и полимеризационный катализ». Звенигород, 1988. С. 51.

4. Захаров В. А., Махтарулин С. И., Ермаков Ю. И., Никитин В. Е. А. с. 726702

СССР // Б. И. 1981. № 29.

5. Иванчев С. С., Крыжановский А. В., Захаров П. С., Богданов-Катьков Н. В. // Журн.

прикл. химии. 1988. Т. 5. С. 1085.

6. Давыдов А, Н., Коган С. И., Крейцер Т. В., Львовский В. 9., Тумина С. Д. // Поли-

мерные процессы. Аппаратура, оформление и математическое моделирование. Л., 1976. С. ИЗ.

7. Будтов В. П., Пономарева Е. Л., Беляев В. М. Ц Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22.

№ 9. С. 2152.

8. Чирков Н. М., Матковский П. Е.Ц Сополимеризации на комплексных катализато-

рах, М., 1974. С. И. '

9. Иванчев С. С., Крыжановский А. В., Гапон И. И., Пономарева Е. А./I Высокомо-

лек. соед. А. 1989. Т. 31. № 4. С. 264.

Охтинское научно-производственное Поступила в редакцию

объединение «Пластполимер» 25.07.88