CC BY
96
Р. Х. Юмагулова, Н. А. Медведева, С. И. Кузнецов,
О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков, С. В. Колесов
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕН(С60)СОДЕРЖАЩИХ
МАКРОМОЛЕКУЛ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
Ключевые слова: фуллеренсодержащие полимеры, фракционирование.
Обсуждаются результаты радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии С60. Отмечается, что взаимное влияние структурных особенностей мономера и фуллерена отражается, как на кинетике процесса, так и на формировании макромолекул.
Keywords: fullerene containing polymers, fractionation.
Discusses the results of the radical polymerization of styrene and methyl methacrylate in the presence of C60. It is noted that the mutual influence of the structural features of the monomer and the fullerene reflected, on the kinetics of the process, and the formation of macromolecules.
Введение
Одним из способов модификации свойств полимеров (термомеханических, оптических, электрических и др.) с целью создания новых функциональных полимерных материалов является введение фуллерена С6о в химическую структуру полимеров. Фуллеренсодержащие полимеры (ФСП) имеют характерные особенности, которые можно рассматривать в качестве достоинств или недостатков в зависимости от предполагаемого применения. Обладая более определенной и стабильной структурой, полимеры с ковалентно присоединенным С60 синтезируются более сложными методами, а характер связей фуллерен-полимер в значительной мере изменяет электронную структуру макромолекул и многие свойства полимеров [1].
Наиболее перспективным способом
функционализации полимерной молекулы
фуллереном С60 является реакция радикальной (со)полимеризации вследствие простоты и доступности метода, основные кинетические параметры которой в фуллеренсодержащих системах можно трактовать как закономерности процесса, протекающие в присутствии ингибитора. Характер взаимодействия между компонентами реакционной системы (мономер-С60) особенно наглядно демонстрируют результаты
полимеризации виниловых мономеров разной природы.
В представленной работе исследована особенность формирования фуллерен(С60)
содержащих макромолекул стирола и метилметакрилата (ММА).
Экспериментальные данные
интерпретированы с привлечением УФ-
спектроскопии и метода ГПХ.
Экспериментальная часть
Для синтеза ФСП особенно привлекательным представляется использование коммерчески доступных мономеров, таких как стирол и ММА, и хорошо разработанных методов радикальной полимеризации.
Фуллерен(С60)содержащие полимеры
(полисшрол(ПС-Сбо) и полиметилметакрилат-(ПММА-С60)) получали двумя способами. 1 -вещественно инициированной азо-изо-
бутиронитрилом радикальной полимеризацией мономеров, 2 - функционализацией готовых ПММА и ПС согласно методике, приведенной в [2]; в обоих случаях С60 в реакционную систему вводили в виде насыщенного раствора в о-дихлорбензоле. Все реакции проводились при 60°С, концентрация инициатора составляла 2.0 х 10-2 моль/л. Полимеры характеризовали содержанием С60, определенным методом УФ-спектроскопии на приборе “Shimadzu UV VIS NIR 3100”, по методике разработанной нами ранее [3]. Распределение С60 по фракциям оценивали на основании результатов определения содержания фуллерена во фракциях, полученных методом дробного осаждения [4]. Молекулярные характеристики полимеров определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе марки "Waters Alliance™ GRC 2000 Systems", при температуре 30°С и скорости потока растворителя (ТГФ) 1 мл/мин. Для калибровки колонок использовали ПС-стандарты. Фуллерен С60 фирмы "Fullerene Technologies Company" Ltd., содержание
С60 > 99.9 мас. %.
Результаты и их обсуждение
При радикальной полимеризации стирола и ММА в присутствии С60 взаимное влияние структурных особенностей мономера и фуллерена отражается, как на кинетике процесса, так и на формировании макромолекул. Кинетические зависимости полимеризации стирола в отсутствие и присутствии С60 параллельны относительно друг друга (рис. 1, кривые 1 и 1'). Следовательно, при введении С60 в реакционную систему, содержащую стирол, скорость полимеризации не изменяется, но до начала реакции наблюдается индукционный период.
В идентичных условиях эксперимента скорость полимеризации ММА (рис. 1, кривые 2 и 2') снижается более чем в 4 раза (в 4.4 раза), хотя активность третичного ПММА-радикала почти в 5
раз (в 4.9 раз) выше, чем вторичного ПС. Наиболее существенное изменение молекулярных масс (уменьшаются в 3 раза) также характерно для полимеров ММА (рис. 2).
Время. ч
Рис. 1 - Кинетические зависимости полимеризации стирола (1, 1’) и метилметакрилата (2, 2’) в отсутствие (1, 2) и в присутствии 2.0 х 10-3 моль/л фуллерена С60 (1 ’, 2’)
Полученные ПС-С60 и ПММА-С60 представляют собой прозрачные, слегка окрашенные (от соломенного до светло-коричневого цвета в зависимости от количества С60, используемого в синтезе) стекла, в которых после тщательной очистки (многократное переосаждение с использованием разных растворителей), ковалентно присоединенные фуллереновые молекулы обнаруживаются по сигналам в УФ спектре при X = 425 нм.
2
Сбо х 10 , мол. %
Мш х 10
Рис. 2 - Зависимость содержания фуллерена С60 от молекулярной массы (М„) конверсионных образцов фуллеренсодержащих полистирола (1’) и полиметилметакрилата (2’). (1 и 2 - образцы, синтезированные в отсутствие фуллерена)
Результаты фракционирования показывают, что образцы малых конверсий обогащены фуллереном в большей степени (табл. 1), что не противоречит литературным данным о вхождении С60 в состав макроцепей на начальных стадиях полимеризации. Хотя имеются сведения, что фуллерен может взаимодействовать с макроцепями на любой стадии процесса [5].
Образцы ПС-С60 и ПММА-С60 глубоких конверсий (> 10 %) существенно отличаются по
Таблица 1 - Результаты фракционирования фуллеренсодержащего полистирола (числитель) и полиметилметакрилата (знаменатель)
и, % фр. мол. % М„ X 10-3 м„/мп
0 0.15/0.16 145/166 2.4/1.8
5 1 0.17/0.31 172/215 1.7/1.6
2 0.10/0.076 63/146 1.7/1.4
3 0.10/0.052 31/109 2.3/1.4
0 0.15/0.05 151/187 2.4/1.7
10 1 0.26/0.029 217/466 1.7/1.8
2 0.11/0.022 118/410 1.7/1.7
3 0.13/0.022 80/209 2.1/1.6
0 0.06/0.01 165/341 2.1/1.9
30 1 0.09/0.04 284/409 1.9/1.6
2 0.024/0.043 145/339 1.6/1.5
3 0.028/0.042 99/229 1.9/1.5
0 0.03/0.013 181/514 2.2/2.2
50 1 0.04/0.02 182/761 1.8/1.7
2 0.02/0.011 119/431 2.3/1.5
содержанию фуллереновых фрагментов. Согласно представленным экспериментальным данным, полимерные структуры на основе стирола обладают более высокой фуллеренсвязывающей
способностью. Очевидно, что при полимеризации стирола в присутствии С60 особенности кинетики и формирования макромолекул обусловлены, прежде всего, наличием п-сопряженных электронов, как в молекуле фуллерена, так и в бензольном кольце стирола. Однако, при синтезе ФСП функционализацией готовых ПММА и ПС (в присутствии инициатора) полимеры практически не отличаются по содержанию фуллереновых фрагментов. Можно полагать, что вхождение С60 в состав макроцепи происходит при взаимодействии с макрорадикалом и/или в результате рекомбинации фуллеренильных и макрорадикалов. С увеличением концентрации С60 в реакционной смеси закономерно растет содержание связанного фуллерена в продуктах функционализации без изменения Мк и Мп исходных полимеров (табл. 2).
Таблица 2 - Молекулярные характеристики исходных и фуллерелированных полимеров
Полимер [С60], мол. % М„ X 10-3 ы^/мп
ПММА - 386 2.8
0.11 405 3.1
ПММА-С60 0.27 449 3.1
0.55 461 2.9
ПС - 161 2.4
0.12 158 2.3
ПС-С60 0.28 157 2.5
0.61 157 2.6
Таким образом, участие фуллерена С60 в радикальном полимеризационном процессе
определяется химическим строением
макрорадикала, что обусловливает особенности
кинетики процесса и формирования макроцепей стирола и метилметакрилата. Влияние фуллерена на молекулярно-массовые характеристики всех
исследованных полимеров общее и состоит в уменьшении молекулярных масс по сравнению с полимерами, полученными без С60. Анализ фракционированных конверсионных образцов показывает, что фуллерен обнаруживается во всех выделенных фракциях, хотя распределен неравномерно и наибольшее его содержание обнаруживается в высокомолекулярной фракции, вероятно, вследствие протекания вторичной реакции С60 с макрорадикалами.
Литература
1. Э.Р. Бадамшина, М.П. Гафурова. Модификация свойств полимеров путем допирования фуллереном С60.
// Высокомолек. соед. Сер. Б. 2008. Т. 50. № 8. С. 15721584.
2. Н.А. Медведева, Р.Х. Юмагулова, И.А. Ионова, С.И Кузнецов, С.В. Колесов. Новые возможности синтеза фуллеренсодержащих полимеров аллилового ряда. // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. № 5. С. 825-829.
3. С.И. Кузнецов, Р.Х. Юмагулова, Н.А. Медведева, Ф.Ф. Хамидуллин, С.В. Колесов. Фуллеренсодержащие полимеры. УФ-спектроскопическое исследование. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2012. Т. 54. № 6. С. 859-864.
4. Фракционирование полимеров. / Пер. с англ. под ред. М. Кантова. М.: Мир, 1971. 444 с.
5. W.T. Ford, T.D. Graham, T.H. Mourey. Incorporation of C60 into Poly(methyl methacrylate) and Polystyrene by Radical Chain Polymerization Produces Branched Structures. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 23. P. 64226429.
© Р. Х. Юмагулова - Институт органической химии Уфимского научного центра РАН; Н. А. Медведева - Башкирский государственный университет; С. И. Кузнецов - Институт органической химии Уфимского научного центра РАН; О. В. Стоянов - д-р техн. наук. проф., зав. каф. технологии полимерных материалов КНИТУ, [email protected]; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН; С. В. Колесов - Институт органической химии Уфимского научного центра РАН.
