CC BY
154
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2011, том 54, №11_______________________________
ФИЗИКА
УДК 541.64:539.2
Х.М.Абдуллаев, Э.Шаимов, Ф.Табаров
СТРУКТУРА, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИСХОДНОЙ И ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПЛЁНОК ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ РАСТВОРОВ В ОРТО-КСИЛОЛЕ
Таджикский национальный университет
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан РММаруповым 20.05.2011 г.)
Изучены структура, вязкостные, деформационно-прочностные и электрофизические свойства фуллеренсодержащих плёнок полиметилметакрилата (ПММА), полученных из растворов в орто-ксилоле. Показано пластифицирующее действие фуллерена С60 на структуру ПММА. В результате пластификации диэлектрические и деформационно-прочностные свойства композитов ухудшаются; при этом наибольшие изменения вышеуказанных показателей наблюдаются при малых концентрациях (1%) внедрённого фуллерена. Полученные результаты объясняются на основе глобулярной формы надмолекулярной структуры полиметилметакрилата.
Ключевые слова: полиметилметакрилат - орто-ксилол - фуллерен С60.
Известно, что при протекании процесса структурообразования в растворе молекулы полимера в разных растворителях приобретают различные формы [1,2]. Агрегация макромолекул при испарении растворителя может привести к разнообразию форм надмолекулярных структур вследствие различий в конформациях макромолекул. Характер этих структур, определяемый формой и размерами надмолекулярных образований с различными типами связей вдоль цепи и между соседними цепями, оказывает существенное влияние на распределение молекул низкомолекулярного вещества в полимерной матрице и определяет физико-механические свойства композиционного материала.
В работах [3,4] были изучены структура, деформационно-прочностные и диэлектрические свойства фуллеренсодержащих плёнок ПММА, полученных из растворов в толуоле и бромбензоле. Было показано, что механизм действия фуллерена С60 на структуру и свойства композитов един; он зависит от концентрации внедрённого фуллерена, определяющей характер распределения частиц наполнителя в матрице полимера и обусловливающей деформационное, релаксационное и электрофизическое поведение материала.
Орто-ксилол наряду с толуолом и бромбензолом является общим растворителем как для ПММА, так и для фуллерена С60. Исследования показали, что при комнатной температуре ортоксилол по сравнению с двумя вышеуказанными растворителями обладает существенно меньшей растворяющей способностью ПММА; даже при длительной выдержке в среде орто-ксилола (более 30
Адрес для корреспонденции: Абдуллаев Хасан Mуминджонов. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: eshoimov@mail.ru
суток), полного растворения полимера не происходит. Из кинетических кривых набухания ПММА в орто-ксилоле следует, что коэффициент набухания образцов в данном растворителе более чем на порядок ниже, по сравнению с толуолом и бромбензолом.
В связи с вышесказанным растворы ПММА в орто-ксилоле были получены при температуре 40°С. Исследование концентрационной зависимости приведённой вязкости разбавленных растворов ПММА в данном растворителе, согласно известным аналитическим выражениям [5], показало, что константам Хаггинса, характеризующим взаимодействие молекул полимера и растворителя, соответствуют существенно меньшие значения константы К' (0.202) и, соответственно, большие К" (0.163) по сравнению с подобными значениями для растворов ПММА в толуоле и бромбензоле [4]. Следовательно, при данных условиях получения раствора полиметилметакрилата в орто-ксилоле, последний является более лучшим растворителем для ПММА, чем толуол и бромбензол [6].
Рис.1. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь фуллеренсодержащих плёнок ПММА, полученных из растворов в орто-ксилоле: 1 - 0, 2 - 1, 3 - 3, 4 - 5% С60.
На рис. 1 представлены температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь исходной и фуллеренсодерщих плёнок ПММА, полученных из растворов в орто-ксилоле. На приведенной зависимости можно отметить следующие особенности:
1. Температура стеклования исходного ПММА, определяемая по максимальному значению 1^8 дипольно-сегментальных потерь, составляет 74°С, что на ~10°С ниже по сравнению с пленками, полученными в толуоле и бромбензоле [3,4].
2. С возрастанием процентного содержания фуллерена кривые tg8(T) композитов всё более смещаются в сторону более низких температур. При этом наибольшее смещение значений tg8 по температурной шкале наблюдается для образцов, содержащих 1% фуллерена С60 (рис.1). Для сравнения укажем, что в образцах, полученных из растворов в толуоле и бромбензоле, наблюдалась иная картина - смещение tg8 в сторону высоких температур при малых концентрациях С60 (1-3%) и обратное смещение максимума диэлектрических потерь в область низких температур при больших кон-
центрациях С60 (5 и 10%) [3]. Отсюда следует, что во всей области концентраций фуллереновые частицы оказывают пластифицирующее действие на структуру ПММА, полученного в орто-ксилоле.
3. С увеличением процентного содержания наночастиц диэлектрические свойства образцов ухудшаются, о чем свидетельствует возрастание значений тангенса угла потерь и диэлектрической проницаемости по мере роста С60 (рис.2).
Рис. 2. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь (1) и диэлектрической проницаемости (2) фуллерен-
содержащего ПММА от концентрации С6о (Т=25°С).
4. Положение возрастающей ветви кривых 1^8(Т) , не зависящее от процентного содержания С60 и обусловленное электропроводностью полимера [7], более чем на 20°С ниже для фуллеренсо-держащих образцов, по сравнению с чистым ПММА.
0.02 0.03 0.04 0.05
Рис.3. Кривые деформации фуллеренсодержащих пленок ПММА, полученных из растворов в орто-ксилоле:
1 - 0, 2 - 1, 3 - 3, 4 - 5% С60.
Зависимости <у(в) исходной и фуллеренсодержащих образцов ПММА (рис. 3) представляют собой кривые с явно выраженным участком вынужденно-эластической деформации, характерным для стеклообразного полимера. С возрастанием процентного содержания С60 предел вынужденной эластичности, прочность и деформация разрыва композитов уменьшаются. При этом наибольшее падение механических показателей наблюдается для образцов, содержащих 1% фуллерена С60. Этот
результат находится в хорошем согласии с результатами температурной зависимости диэлектрической релаксации (рис.1), согласно которым наибольший пластифицирующий эффект наблюдается для композита, содержащего 1% С6о. По мере дальнейшего увеличения концентрации пластификатора его влияние на Тс и на механические показатели ПММА уменьшается.
Следует отметить, что влияние условий формирования плёнок на механические свойства полимеров связано с характеристиками разнообразных надмолекулярных структур. Согласно [8], наиболее распространёнными типами надмолекулярных структур аморфных полимерных стекол являются пачки и глобулы, которые в определённых условиях, зависящих от условий формования, способны переходить одна в другую.
Образование глобулярных и фибриллярных структур зависит от гибкости макромолекул и их взаимодействия друг с другом, а следовательно, от степени диссоциации макромолекул в растворе [6, 8]. В «хорошем» растворителе, каким является орто-ксилол для ПММА (при данных условиях формования плёнок), по всей видимости, наблюдается высокая степень диссоциации макромолекул в растворе, способствующая возникновению глобулярной формы надмолекулярной структуры, состоящей из скрученных жёстких макромолекул.
Рентгенографические исследования показали, что введение фуллерена в матрицу ПММА приводит к слабому изменению межцепных расстояний и степени упорядоченности звеньев макромолекул в пределах самой глобулы: независимо от процентного содержания С60 на рентгенограммах ПММА два порядка аморфного гало соответствуют межмолекулярному расстоянию d~6A, а их полуширины изменяются незначительно. Следует также отметить, что при всех изученных концентрациях следов отражений от агрегатов фуллерена на рентгенограммах композитов не обнаруживается, что свидетельствует о высокой степени дисперсности молекул С60.
Глобулярное строение характеризуется отсутствием сильного межмолекулярного взаимодействия между отдельными глобулами и большим внутримолекулярным взаимодействием. Слабая связь между элементами структуры способствует разрушению полимера по границам глобулярных образований. Присутствие пластифицирующего вещества (молекул фуллерена) приводит к ещё большему ослаблению связи между отдельными глобулами. Это обусловливает снижение предела вынужденной эластичности, уменьшение прочности и деформируемости фуллеренсодержащего ПММА с возрастанием процентного содержания С60.
Известно, что электропроводность полимеров имеет преимущественно ионный характер и движение ионов происходит по границам раздела структурных элементов [7, 9]. Свойства этой среды, окружающей ионные носители заряда и влияющей на проводимость полимера, определяются меж-глобулярными расстояниями и величиной потенциального барьера между ближайшими глобулами. Пластифицирующее действие фуллерена может быть связано с экранирующим влиянием С60 на полярные группы ПММА и, возможно, с возрастанием межглобулярных расстояний. Поэтому можно полагать, что смещение возрастающей ветви кривых tgS(T) фуллеренсодержащих образцов по сравнению с чистым ПММА в сторону низких температур связано с уменьшением величины потенциального барьера между глобулами, способствующей возрастанию электропроводности композитов.
Поступило 20.05.2011 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каргин В.А., Бакеев Н.Ф. - Коллоид. журн., 1957, т.19, с.133.
2. Каргин В.А., Бакеев Н.Ф., Рыжов В.В. - Высокомолек.соед., 1959, т.1, с.182.
3. Абдуллаев Х.М., Шаимов Э. - ДАН РТ, 2009, т.52, с.950-954.
4. Абдуллаев Х.М., Шаимов Э. - ДАН РТ, 2010, т.53, с.117-121.
5. Кузнецов Е.В., Дивгун С.М. и др. Практикум по химии и физике полимеров. - М.: Химия, 1977, 256 с.
6. Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1974, т.1, 1224 с.
7. Сажин Б.И. Электропроводность полимеров. - М.-Л.: Химия, 1965, 160 с.
8. Аскадский А.А. Деформация полимеров. - М.: Химия, 1973, 448 с.
9. Wang Y., Mohite S.S., Bridwell L.B. et. al. - J. Mater. Res., 1993, v.R10, pp. 85-140.
^.М.Абдуллоев, Э.Шоимов, Ф.Табаров
СОХТОР, ХОСИЯТ^ОИ ДИЭЛЕКТРЙ ВА МЕХАНИКИИ ЛАВ^А^ОИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТИ ТОЗА ВА ФУЛЛЕРЕНДОШТАИ ДАР ОРТОКСИЛОЛ Х,ОСИЛШУДА
Донишго^и миллии Тоцикистон
Сохтор, часпакй, хосиятнои деформатсионй-мустанкамй ва диэлектрии лавнанои поли-метилметакрилати фуллерендошта, ки дар орто-ксилол носил шудаанд, омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки фуллерени Сбо ба сохтори ПММА намчун пластификатор таъсир мерасонад, ки дар натича хосиятнои диэлектрй ва мустанкамй-деформатсионии композитно бад мешаванд; дар айни нол тагйиротх,ои калонтарини хосиятнои номбаршуда дар консентратсиянои пасти фуллерени воридшуда (1%) руй мединанд. Натичанои носилшуда дар асоси шакли калобагй доштани сохтори боломолекулии полиметилметилметакрилат фанмонида шудаанд.
Калима^ои калиди: полиметилметакрилат - орто-ксилол - фуллерен С60.
Rh.M.Abdullaev, E.Shaimov, F.Tabarov
STRUCTURE АКБ DIELECTRIC AND MECHANICAL PROPERTIES OF INITIAL AND FULLERENE C60 CONTAINING FILMS OF POLYMETHYLMETHACRILATE RECEIVED IN ORTO-XYLOLE
Tajik National University
The structure, viscosity, strength-strain and electrophysical properties of fullerene containing films of polymethylmethacrylate, received of solutions in orthoxylole are studied. Plasticization action of fullerene С60 on structure of PMMA is shown. As a result of plasticization dielectric and strength-strain properties of composites became worsen; thus the greatest changes of the above-stated indicators are observed at small concentration (1 %) of introduced fullerene. The received results are explained on a basis glodular forms supramolecular structures of polymethylmethacrylate.
Key words: polymethylmethacrylate - orthoxylole - fullerene С60.
