CC BY
70
ОБЩАЯ БИОЛОГИЯ
УДК 66.021.3.06: 542.61
С. А. Александровский
ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССА ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Ключевые слова: твердофазная экстракция из растительного сырья, методика эксперимента.
Рассматриваются основные проблемные места экспериментальных исследований твердофазной экстракции из растительного сырья и допускаемые методические ошибки. Указывается необходимость соблюдения идентичности экстрагируемого материала, заданных условий в ходе процесса и при отборе проб, а также необходимость учета материальных балансов при проведении опытов и графической интерпретации исследуемого процесса. Оценивается достоверность и значимость получаемых результатов, перспективность исследований.
Key words: vegetable material solid-phase extraction, experimental technique.
Key problematic points of vegetable material solid-phase extraction experimental research and allowable procedure errors are considered in this study. Necessity of extractable substance identity adherence, postulated conditions in sample collection operation, mass balance introduction necessity during experimentation and graphical interpretation of being investigated process are also pointed out. Plausibility and relevancy of obtained results and research pros-pectivity are evaluated.
Процессы экстрагирования одного или нескольких компонентов из твердой фазы широко представлены в технологиях переработки зернового сырья, в производствах сахара, растительных масел, лекарственных препаратов, при переработке гидробионтов, продуктов микробного синтеза и т.д. Наиболее типичные варианты реализации процесса - извлечение целевого компонента из носителя и удаление балласта из скелета.
Соответственно, в научной периодике в большом количестве представлены разноплановые исследования экстракционных процессов.
Публикации, касающиеся экспериментальных исследований по экстракции можно условно разделить на три основные группы.
1) Экспериментальные исследования кинетики экстрагирования с определением максимального выхода от таких факторов, как размер частиц, гидромодуль, время, вид экстрагента и температура. Подобные исследования просты и понятны, но иногда содержат ошибки в понимании и представлении полученных результатов, которые следует устранить при дальнейшем углублении в тему.
2) Сопоставление различных способов экстрагирования и установление влияния различных ускоряющих процесс факторов (ультразвук, предварительный нагрев, вакуумирование, добавки растворителей и пр.) на выход целевого компонента. Данная категория исследований часто ограничивается лишь конечными цифрами высоких выходов целевого продукта без указания подробностей эксперимента. Но, так как глубина процесса экстрагирования ограничивается состоянием равновесия, все большие приросты выхода следует воспринимать с осторожностью (авторы иногда подменяют глубину извлечения скоростью извлечения).
3) Моделирование экстракционных процессов в аппаратах, связанное с натурным экспериментом.
Выполнение таких работ требует экспериментального определения неизвестных параметров модели (скорости диффузии, пористости твердой фазы и пр.). Обычно приводятся ссылки на известные методики определения этих величин, значения этих величин не вызывают сомнений. В списке литературы у публикаций данной группы всегда присутствуют труды В.В. Белобородова, Г.А. Аксельруда, и В.М. Лысянского [1,2], в которых представлено все известное и ценное в части теории и эксперимента. В первых же двух группах обращение к упомянутым источникам, как правило, отсутствует.
Как следует из вышесказанного, имеют место претензии к исследованиям первых двух групп, как по методике проводимых исследований, так и по представлению полученной из опытов информации.
При описании процесса экстрагирования из твердой фазы используют закон Фика, который в применении к пористому телу запишется следующим образом:
I = - Dм д^ С , где Dм - коэффициент массопроводности. Dм = тр D ,
где D - коэффициент диффузии (концентрациопро-водности); тр - коэффициент замедления диффузионного переноса в скелете.
Движущая сила процесса извлечения - разность концентраций в жидкости внутри и вне твердой фазы.
Коэффициент внутренней диффузии зависит от свойств обрабатываемого материала, диффундирующего вещества и экстрагента (вязкость и поверхностное натяжение), от температуры. Пористость, форма и строение частиц также влияют на скорость процесса. Имеется большое число исследований, направленных на установление зависимости тр от различных факторов структуры твердых частиц. Экспериментально найденные коэффициенты
внутренней диффузии, как правило, на 1-2 порядка меньше коэффициентов свободной диффузии.
Процесс экстрагирования начинается с проникновения жидкости в поры твердого тела, растворения там извлекаемого компонента, а затем начинается собственно экстракция, заключающаяся в переносе растворенного вещества изнутри к поверхности тела с последующим переносом в окружающую жидкость. Стадии смачивания и растворения менее продолжительны, чем стадия извлечения, поэтому их обычно не учитывают при рассмотрении процесса экстрагирования [1].
Также отметим, что в случае сложного комбинированного (сопряженного) процесса, например гидролиз-экстракции (разваривание зерна, кислотный гидролиз древесины или соломы), кинетика будет несколько отличаться, но общие закономерности экстрагирования соблюдаются.
В качестве иллюстрации на рис.1 представлена схема процесса твердофазной экстракции, а на рис.2 кинетика процесса экстракции в условиях периодического процесса: верхняя кривая - концентрация в твердой фазе, а нижняя - в жидкой, и с течением времени они стремятся к равновесной концентрации Ср, определяемой через массовое соотношение р: Ср = (Сн+р-Со)/(1+Р) В ходе процесса экстрагирования происходит изменение концентрации вещества в порах твердой фазы от Со до С'к и изменение концентрации в основном объеме жидкости от Сн до Ск.
.......твердая фаза
жидкость ■ в порах тв.фазы ■
Жидкость вне тв.ф. W: Сн^Ск
Рис. 1 - Схема процесса твердофазной экстракции
С, С' Со
Сн
С'к
Рис. 2 - Кинетические кривые периодического процесса
Если извлекается растворенное вещество, то уравнение баланса:
- С'к^(Ск - Сн), где W' и W - объемы жидкости в порах и вне твердой фазы,
или (Ск - Сн)=р (Со - С'к),
Мир
где р = W - коэффициент соотношения масс; М -
масса твердой фазы; ир - объемная доля пор в материале, заполненных жидкостью; р - плотность материала.
Руководствуясь практическим опытом, сформулируем следующее положение: постановка эксперимента должна исключать события, ведущие к искажению результата и трактовки полученных данных. И в соответствии с этим рассмотрим основные проблемные места экспериментальных исследований твердофазной экстракции.
1. Идентичность исходного материала в эксперименте
Поскольку большинство объектов экстрагирования - это мелкодисперсный твердый материал, то многие исследователи полагают, что идентичность исходного материала устанавливается просеиванием через сито. Однако подобной подготовки исходного материала достаточно только для того, чтобы оценить общие закономерности процесса извлечения, но может быть недостаточным, чтобы сравнивать результаты разных опытов.
Необходимо учитывать, что дисперсный материал из объектов растительного происхождения часто по своей природе не однороден, причем не однороден как по плотности, так и по составу, и по содержанию сухих экстрагируемых веществ (СЭВ). Например, при анализе технологического сырья гриба чаги обнаруживается различие в плотности материала и в содержании СЭВ до 30% [3]. Таким образом, используя материал с одного сита (фракцию определенного размера), можно получить навески с разным содержанием целевого продукта (в опытах с чагой разница достигала 7-8 %). Из чего следует, что идентичность исходного материала по содержанию СЭВ не устанавливается просеиванием через сито. И это принципиально, так как входной разброс ведет к искажению конечных результатов и формулируемых выводов.
Для чистой экстракции эта проблема решается использованием модельной системы из того же материала с известными исходными данными: определенный размер частиц и одинаковая начальная концентрация экстрагируемых веществ в твердой фазе [1].
Для комбинированных процессов (гидролиз-экстракция) - сложнее. Рекомендуется перемешивание опытного материала перед взятием навески и проведение параллельных опытов. При этом следует проверять материальные балансы, высчитывать материальные потоки через концентрации экстрагируемых веществ в сырье, в экстракте и остаточное содержание в шроте.
Со^ С'к
С
р
С
т
2. Соблюдение заданных условий процесса экстрагирования в целом и при отборе проб
Во многих случаях реализации процесса экстрагирования приходится иметь дело с летучими растворителями или вести экстракцию при высоких температурах. Т.е. требуется изоляция реакционного объема, предотвращающая потери растворителя. Или должна быть задействована компенсация потерь растворителя по весовому принципу.
Для получения кривой насыщения необходимо измерение текущей концентрации в жидкости (средней по реактору). В идеале - без контакта, например, по оптической плотности жидкости, что имеет место на производствах, но не всегда возможно в лабораторных условиях, и вопрос в точности метода измерения. Как неплохой вариант - использование нескольких параллельных капсул [4], но там вопрос идентичности навесок твердой фазы. В большинстве же экспериментальных исследований имеет место отбор проб из реактора и определение содержания экстрагируемых веществ одним из известных способов. Здесь возникает ряд вопросов методического плана, например: 1) Объем пробы по отношению к объему реактора. 2) Как компенсируется вывод части жидкости из реактора и учитывается ли это поправкой на кривой насыщения. 3) Как распределена твердая фаза в жидкости и как осуществляется отбор жидкости из реактора. 4) Как рассчитывается содержание экстрагируемых веществ (ЭВ) при использовании щелочных растворов.
Эти вопросы возникают не сразу, а когда исследователь проверяет результаты опытов через материальные балансы и вынужден искать причину нестыковок. И то, что эти вопросы практически не обсуждаются, настораживает. Здесь могут быть две причины. Первая - условия опытов и отбора проб идеальны, что маловероятно, вторая - авторы не в курсе подобных проблем или пренебрегают ими. В результате демонстрируют кривые насыщения с пилообразным плато, с горбом или с падением на хвосте, и, соответственно, делают вывод о некоем оптимальном времени экстрагирования. Имеет место объяснение падения «хвоста» деструкцией ЭВ при высокой температуре [5,6], но без балансов.
3. Интерпретация полученных результатов исследования
Большинство исследователей представляют опытные кинетические кривые в координатах концентрация-время и указывают максимальное извлечение при лучших на их взгляд условиях опыта (массовых соотношениях, гидромодуле, размерах и пр.) или при комбинациях режимов и экстрагентов, а также сообщают о времени прекращения роста.
Т.е., как главное, подается информация, которая большей частью может быть получена до проведения опыта. А именно, при известном массовом соотношении (или гидромодуле) и исходной концентрации СЭВ рассчитываются с достаточной точностью без проведения самого эксперимента равновесная концентрация и максимальный выход.
Приводимые кривые кроме своего предельного (близкого к равновесному) верхнего значения, пока-
зывают закономерность протекающего процесса: темп нарастания (убывания) концентрации. С этих экспериментальных кривых получаем зависимость С(т) и степень достижения равновесия от времени
С - С
в(т) = —5-^ .
С - С
р н
Темп процесса извлечения следует считать наиболее ценной информацией, извлекаемой из экстракционных кривых. Он позволяет оценочно судить о величине коэффициента внутренней диффузии (через число Фурье), а при достаточно большом массиве опытных данных с некоторой точностью его вычислить. Скорость извлечения - ключевая величина при расчете технологических процессов и при проектировании экстракционного оборудования.
Гидромодуль же - это отношение масс жидкой и твердой фазы в процессе. Соотношение между р и Г выглядят следующим образом:
1+Р «р -Рж
Г'1 У р гж о
= ——----- или р = -
1
Р
Рт,
Г -
Рт
-1
«р -Рж
Здесь не известна величина объемной доли пор «р, называемой иногда влагоемкостью материала, которая определяется с помощью несложного эксперимента и оценочно может быть известна.
На рисунке 3 показано протекание одностадийного процесса (рабочая линия ОК) в координатах С-С'. Угол наклона рабочей линии определяется величиной р, из чего понятно понижение остаточной концентрации экстрагируемых веществ в твердой фазе и увеличение количества извлеченного вещества с уменьшением р или с ростом Г.
Поэтому не следует утверждать в выводах очевидное - представлять как результат исследований [7-9] установление связи выхода целевого продукта с гидромодулем.
С'
Сп
С'к Ср
Сн
Ск Ср
С
Рис. 3 - Рабочая линия одностадийного процесса экстрагирования
Следует также заметить, что увеличение гидромодуля ведет к снижению концентрации целевого продукта в экстракте и к большим затратам на выделение его из экстракта. Если экстрагент летучий и относительно легко отгоняется, то это в основном
энергетические затраты. Хуже, если для экстрагирования используются слабые растворы щелочей или кислот [5-7], это чревато большими количествами промывных вод и накоплением значительных по величине отходов производства.
Оптимальное же время процесса и глубина извлечения на ступени реального аппарата, определяются потоковой схемой и конструктивным оформлением конкретного процесса, а также соображениями экономической выгоды.
4. Оценка перспективности исследований
При выполнении исследований следует рассматривать также их практическую ценность и экономическую целесообразность (желательно иметь внешний аудит), чтобы отсечь неокупаемые проекты, как бесперспективные в плане реализации.
В принципе, исследования первых двух групп не несут ничего нового: схожие кривые выхода для периодического процесса или известные способы интенсификации, меняется только объект исследования. Поэтому они имеют узкое прикладное значение и, как отмечено, обычно ограничены периодическим процессом.
Среди этих работ имеют место исследования возможной комплексной переработки сырья или отходов производства [10-12], которые направлены на извлечение остатков ЭВ. Но для инженера однозначно, что выход ЭВ со второго настоя в 10-20 раз меньше, чем с первого при тех же производственных затратах. Соответственно, на порядок выше себестоимость продукта, и понятны перспективы таких технологических решений. К тому же, утилизация отходов - проблема последнего переработчика. Переработка же растительных отходов на гидролизном производстве с полным технологическим циклом является комплексной задачей, находящейся вне компетенции отдельных исследователей.
Более перспективны в практическом применении исследования второй и третьей группы, направленные на повышение глубины извлечения на основном производстве за счет модернизации технологического процесса и оборудования [13-17].
Литература
1. Г.А. Аксельруд, В.М.Лысянский, Экстрагирование (система твердое тело - жидкость). Химия, Ленинград, 1974. 256 с.
2. В.В. Белобородов, Основные процессы производства растительных масел. Пищевая промышленность, Москва, 1966. 478 с.
3. С.А. Александровский, О.В. Боброва, Деп. в ВИНИТИ, Москва, № 3063-В94. Каз. гос. технол. ун-т, Казань, 1994. 9 с.
4. И.В. Шагивалеев, Р.Т. Валеева, С.Г.Мухачев, Вестник Казанского технологического университета, 17, 11, 190-192 (2014).
5. Р.Т. Валеева, С.Г. Мухачев, О.В. Красильникова, Вестник Казанского технологического университета, 17, 1, 219-221 (2014).
6. Р.Т. Валеева, О.В. Красильникова, А.Р. Минмуллина, Р.М. Нуртдинов, С.Г. Мухачев, Вестник технологического университета, 18, 7, 281-282 (2015).
7. Р.Т. Валеева, А.Р. Минмуллина, О.В. Ананьева, Э.Р. Гайфуллина, Ч.Р. Зайдуллина, Вестник Казанского технологического университета, 16, 15, 151-153 (2013).
8. Романова Н.К. Вестник Казанского технологического университета, 16, 8, 232-235 (2013).
9. С.Н. Кравченко, А.М. Попов, Хранение и переработка сельхозсырья, 6, 45-47 (2009).
10. О.Ю. Кузнецова, Л.Р. Юмаева, Г.К. Зиятдинова, Г.К. Будников, Вестник Казанского технологического университета, 16, 24, 85-88 (2013)
11. О.Ю. Кузнецова, Л.Р. Юмаева, Г.К. Зиятдинова, Г.К. Будников, Вестник Казанского технологического университета, 16, 24, 95-97 (2013).
12. И.И. Фазлиев, С.Т. Минзанова, Ф.Ю. Ахмадуллина, Р.З. Мусин, Л.Г. Миронова, Вестник Казанского технологического университета, 13, 11, 307-311 (2010)
13. Н.К. Романова, Н.Н. Симонова, Производство спирта и ликероводочных изделий, 2, 12-14 (2007).
14. И.В. Новикова, Г.В. Агафонов, И.Е. Шабанов, Е.А. Коротких, А.А. Маркин, Хранение и переработка сель-хозсырья, 10, 34-37 (2014).
15. Ю.М. Плаксин, А.Н. Стрелюхина, В.А. Ларин, Хранение и переработка сельхозсырья, 11, 23-27 (2015).
16. И.Б.Ефремов, В.Ф. Шарафутдинов, Н.А. Николаев, Б.А. Ефремов, Хранение и переработка сельхозсырья, 5, 23-26 (2011).
17. А.Н. Стрелюхина, Ю.М. Плаксин, В.А. Ларин, Т.С. Ро-гальская, Хранение и переработка сельхозсырья, 3, 2628 (2014).
© С. А. Александровский - канд. техн. наук, доцент кафедры промышленной биотехнологии КНИТУ, [email protected].
© S. A. Alexandrovskiy - candidate of technical science, associate professor of industrial biotechnology department, KNRTU, [email protected].
