CC BY
86
УДК 66.061.4
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ ЭТИЛАЦЕТАТОМ
© Н.В. Иванова , Ю.А. Малков, В.А. Бабкин
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1,
664033, Иркутск (Россия) E-mail: n-ivanova@ freemail.ru
В настоящей работе изучены параметры процесса экстракции коры лиственницы этилацетатом, необходимые для принятия технологических решений производства антиоксидантного комплекса и воска. Показано, что использование стадии измельчения сырья и применение температуры экстракции от 60 до 70 °С сокращают время экстрагирования, а учет влажности сырья отвечает за групповой химический состав получаемых продуктов.
Ключевые слова: лиственница Гмелина (Larix gmelinii (Rupr.) Rupr.), кора, экстракция, этилацетат.
Введение
Одним из перспективных видов органического сырья является отход переработки биомассы лиственницы - кора, которая в настоящее время не находит полного практического применения. Ранее нами показано, что методом последовательной экстракции растворителями с возрастающей полярностью из лиственничной коры можно извлечь до 35% практически полезных продуктов - антиоксидантный комплекс (АОК), воск, водорастворимые вещества, пектин, а остаток использовать в качестве высокоэффективного сорбента [1]. Все перечисленные продукты, по предварительным маркетинговым исследованиям, будут иметь высокий потребительский спрос на рынке России.
Согласно представленной схеме переработки коры лиственницы [1] первыми получаемыми продуктами являются АОК и воск.
АОК по внешнему виду представляет собой порошок насыщенного бордового цвета, без запаха. Исследования его химического состава представлены в работах [2-5]. Определение антиоксидантной активности получаемого фитокомплекса с использованием в качестве эталона известного антиоксиданта из древесины лиственницы - дигидрокверцетина (ДКВ) показало, что она в 1,5 раза превышает таковую для эталона [6]. Это привело к изучению токсико-фармакологических свойств АОК [7], согласно которому установлено, что он относится к IV классу токсичности, обладает капилляроукрепляющими, гастропротекторными свойствами и проявляет антиоксидантную и гепатопротекторную активности.
Воск по внешним характеристикам относится к продуктам жироподобного твердого типа, имеет белокремовый цвет и обладает смолистым без горечи запахом. Его химический состав представлен в работах [8-9]. Согласно гигиеническому заключению [10] по органолептическим, физико-химическим, радиологическим, токсикологическим показателям воск соответствует санитарно-гигиеническим требованиям безопасности и может служить сырьем для косметической промышленности. Кроме этого, биоцидные и выраженно гидрофобные свойства воска могут использоваться для защиты древесины и древесных материалов от вредного воздействия влаги, бактерий и грибов.
Полученные результаты проведенных исследований позволяют перейти к созданию промышленной технологии АОК и воска на основе доступного природного сырья.
Выделение АОК и воска из коры лиственницы сибирской и/или даурской осуществляется методом экстракции этилацетатом, который в технологическом варианте рассматривается как массообменный процесс. В связи с
* Автор, с которым следует вести переписку.
этим для промышленной реализации технологии экстракционной переработки коры лиственницы необходимо изучение трех основных элементов: равновесие (определение качественных и количественных изменений состава экстракта в зависимости от условий процесса), кинетика (решение задач скорости массопереноса) и баланс (создание аналитических выражений с количественными прогнозами и оптимизацией процесса).
Задача настоящей работы - анализ результатов исследования зависимости концентрационного равновесия экстрактивных веществ от условий изменения параметров процесса экстракции коры лиственницы этил-ацетатом.
Экспериментальная часть
В работе использовали кору лиственницы сибирской (Ьапх $1Ътса Ledeb.) и даурской (Ьапх gmelinii Яирг (Яирг)), являющуюся отходом ОАО «Байкальский ЦБК» и соответствующую техническим условиям -ТУ 87-0029-05-99.
АОК и воск выделяли из коры лиственницы согласно схеме, представленной в работе [1].
Для измельчения исходного сырья использовали электромеханическую мельницу ЭМШ-300/100-2. Гранулометрический состав определяли ситовым методом [10].
Количество водорастворимых компонентов в этилацетатном экстракте коры лиственницы определяли по методике, представленной в работе [11].
Обсуждение результатов
Известно, что успех осуществления экстракции зависит от степени и глубины изученности процесса переноса вещества. В настоящей работе представлен процесс извлечения экстрактивных веществ из коры лиственницы этилацетатом на уровне аналитических исследований. По предварительным экспериментальным данным сделан вывод о том, что изучаемый процесс является массообменным [13], в частности диффузионным, гетерогенным и гетерофазным.
Параметром слежения был выбран общий выход веществ, переходящих из твердой фазы - коры лиственницы- в жидкую - этиловый эфир уксусной кислоты.
Для определения возможности изменения условий, влияющих на выход экстрактивных веществ, использовали широко известное правило фаз [13]: N = К - Ф + 2, где К - количество компонентов, Ф - количество фаз, N - количество регулируемых условий экстракции. Для экстракционного процесса получения АОК и воска из коры лиственницы характерно наличие трех фаз - этилацетат, кора, вода (показатель влажности используемой коры) - и четырех компонентов - этилацетат, кора, вода, экстрактивные вещества, и, следовательно, количество регулируемых условий экстракции равно трем. Соответственно, регулируемыми параметрами, влияющими на процесс извлечения экстрактивных веществ из коры лиственницы этилацетатом, являются гранулометрический состав коры, температура экстракции и влажность используемого сырья.
Известно, что содержание коры в древесине лиственницы составляет от 18 до 25% от объема ствола [14]. При окорке, согласно ТУ 87-0029-05-99, размер коры имеет от 5 до 25 см в длину и ширину, а также толщину - от 2 до 7 см. Следовательно, для проведения экстрагирования необходимо решение задачи - установление практически полезного гранулометрического состава коры. Для измельчения коры использовали электромеханическую мельницу ЭМШ-300/100-2, которая, согласно классификации способов измельчения [13], относится к аппаратам классов «размалывание (изгиб)» и «раскалывание». Гранулометрический состав, представленный в таблице 1, свидетельствует, что основное содержание частиц с размером 4-10 и 0,5-2 мм составляет около 90%, а с размером 0,25 мм и менее - 10%.
Влияние гранулометрического состава коры на выход экстрактивных веществ представлено на рисунке 1 и свидетельствует, что состояние концентрационного равновесия наступает быстрее при использовании коры с меньшим размером частиц. Это подтверждает предположение о том, что экстрагирование коры лиственницы является диффузионным процессом и по отношению к извлекаемому компоненту - двустадийным (внутренняя и внешняя диффузия).
Таблица 1. Гранулометрический состав коры лиственницы после измельчения на электромеханической мельнице ЭМШ-300/100-2
Размер частиц, мм 6-10 4 2 0,5 0,25 <0,25
Гранулометрический состав, % 18,4 21,7 28,8 21,0 8,6 1,5
На первой стадии, происходящей внутри экстрагируемой частицы коры (внутренняя диффузия), время экстракции возрастает за счет увеличения длины пути диффундирующей молекулы к границе экстрагент-кора, о чем свидетельствует зависимость степени извлечения (е, %) от размера частиц (I, мм) и времени экстракции (1, мин), представленная на рисунке 1. Так, за первые 60 мин экстракции частиц с размером 2 мм и меньше в экстракт переходит половина экстрагируемых веществ, в то время как при использовании в течение этого же времени частиц с размером 4-10 мм - 1/3. В связи с этим можно утверждать, что увеличение поверхности сырья за счет его измельчения позволяет уменьшить время экстракции, что в свою очередь в будущем позволит сократить энергетические затраты производства целевого продукта.
Вторая стадия - массоотдача экстрагируемых компонентов от поверхности частицы в раствор (внешняя диффузия). В этот период время экстракционного процесса, без использования гидродинамических воздействий, зависит от величины гидромодуля, который определяет скорость образования концентрационного равновесия экстрагируемого компонента между поверхностью частицы и экстрагентом. По результатам проведенных лабораторных исследований установлено, что при постоянном времени экстрагирования 1 г абсолютно сухой коры использование экстрагента в количестве более 10 миллилитров практически не влияет на выход экстрактивных веществ. Именно с этой точки зрения для дальнейших изучений экстракции коры лиственницы этилацетатом был выбран гидромодуль - 1 : 10.
Влияние времени экстракции и влажности коры на выход экстрактивных веществ представлено на рисунке
2. Полученная зависимость, во-первых, свидетельствует, что равновесная концентрация экстрактивных веществ между сырьем и экстрагентом устанавливается после 12 ч процесса экстрагирования, при этом интенсивный массообмен наблюдается в первые 4 ч, и во-вторых, что на общий выход экстрактивных веществ влияет изменение количественного соотношения экстрагирующих агентов - этилацетата и воды, являющейся характеристикой влажности сырья. Так, при использовании коры с минимальной влажностью 0,5% и максимальной - 80% выход экстрактивных увеличивается практически на 50%. Исследование химического состава полученных экстрактов показало, что использование коры с различной влажностью влияет на соотношение компонентов в составе экстрактивных веществ (рис. 3). Так, при использовании коры с максимальным содержанием влаги (80%) в экстрактах значительно увеличивается содержание водорастворимых компонентов. Поэтому при изучении кинетических характеристик процесса экстракции коры лиственницы этилацетатом и принятии технологических решений при оптимизации параметров процесса выделения целевых продуктов, следует учитывать, что соотношение компонентов этилацетат-вода должно строго учитываться.
Как было отмечено выше, одним из основных параметров процесса экстракции коры лиственницы является температура. Исследование выхода АОК проводили при изменении температуры от комнатной до температуры кипения этилацетата (77 °С). Полученные данные представлены на рисунке 4 и свидетельствуют, что количественное содержание экстрактивных веществ пропорционально увеличению температуры экстракции. В связи с этим, основываясь на получении максимально возможной степени извлечения и исключении использования температуры кипения экстрагента, был установлен диапазон оптимальной рабочей температуры - от 60 до 70°с.
е, %
020 мин Ш 60 мин ЕЭ 1440 мин
Выход , г/кг
2-4
>4
1,мм
Рис. 1. Степень извлечения экстрактивных веществ из коры лиственницы этилацетатом при 1экс1ракции = 20 °С в зависимости от размера частиц и времени экстракции
рис. 2. Влияние времени экстракции коры лиственницы этилацетатом и влажности коры на выход экстрактивных веществ (1экстракции = 20 °С)
Рис. 3. Изменение группового химического состава этилацетатного экстракта коры лиственницы в зависимости от времени экстракции
Рис. 4. Выход веществ, экстрагируемых из коры лиственницы этилацетатом, в зависимости от температуры процесса ^теры= 12%, Т экстракции = 4 ч)
Заключение
Таким образом, для использования процесса массопереноса при создании технологии получения АОК и воска посредством экстракционной переработки коры лиственницы кардинальной проблемой является установление условий распределения концентраций интересующих компонентов в используемых фазах. В настоящей работе показано, что на время установления концентрационного равновесия влияют размер и влажность используемого сырья, а также температура процесса экстракции. Поэтому при принятии технологических решений следует учитывать, что степень измельчения сырья и применение температуры экстракции от 60 до 70 °С сокращают время экстрагирования, а влажность сырья отвечает за групповой химический состав получаемых экстрактов.
Список литературы
1. Бабкин В.А., Иванова Н.В., Остроухова Л.А. и др. Экстракционная переработка коры лиственницы в практически полезные продукты // Хвойные бореальной зоны. 2003. Вып. 1. С. 113-116.
2. Иванова С.З., Федорова Т.Е., Иванова Н.В. и др. Флавоноидные соединения коры лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина // Химия растительного сырья. 2002. №4. С. 5-13.
3. Федорова Т.Е., Иванова С.З., Иванова Н.В. и др. Алкилкумараты коры лиственницы сибирской и даурской // Химия растительного сырья. 2002. №2. С. 89-91.
4. Иванова С.З., Федорова Т.Е., Иванова Н.В. и др. Лариксидинол - новый спиробифлавоноид из коры лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина // Химия растительного сырья. 2003. №3. С. 5-8.
5. Иванова С.З., Федорова Т.Е., Иванова Н.В. и др. Трифлариксинол - новый спирофлавоноид из коры лиственницы // Химия растительного сырья. 2006. №1. С. 37-41.
6. Патент №2188031 РФ. Фитокомплекс, обладающий антиоксидантной активностью и способ его получения / В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова, Н.В. Иванова и др. / 27.08.2002.
7. Токсико-фармакологические исследования антиоксидантного комплекса из коры лиственницы: Отчет НИОХ им. Н.Н. Ворожцова. Новосибирск, 2001.
8. Лаптева К. Л., Тюкавкина Н.А., Остроухова Л.А. // Химия природных соединений. 1974. №3. С. 161-163.
9. Черненко Г.Ф., Шмидт Э.Н. Нейтральные экстрактивные вещества Larix Sibirica // Химия природных соединений. 1990. №5. С. 641.
10. Гигиеническое заключение Министерства здравоохранения РФ, Центра Государственного санитарноэпидемиологического надзора в г. Москва на продукцию № 77.01.12.915 П 308553.10.0 от 19.10.00.
11. Государственная фармакопея СССР/ Под ред. М.Д. Машковского, Э.А. Бабаяна, А.Н. Обоймаковой и др., М., 1989.
12. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы, М., 1991.
13. Шарп Дж., Госни И., Роули А. Практикум по органической химии. М., 1993.
14. Айнштейн В.Г., Захаров М.К., Носов Г.А. и др., Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. М., 2003.
15. Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. Комплексная переработка лиственницы. М., 1978.
Поступило в редакцию 15 ноября 2007 г.
