CC BY
3НАНОТЕХНОЛОГИЯ
УДК 539-27:546.161:615.465-022.532
Особенности экологического контроля в нанотехнологиях в свете закономерностей структурирования
СауЬа1_уРз_у и LaxCai_xF2+JC
С.К.Максимов
Московский государственный институт электронной техники (технический университет)
Выявлены общие закономерности экологического контроля в нанотехнологиях. Опираясь на исследования структурно-морфологических характеристик нанопреципитатов с упорядоченной структурой в Ca^Lai-yF3-y и LacCai-xF2+x, показано, что при экологическом контроле материалов на основе растворов необходимо дополнительно контролирововать возникновение упорядоченных состояний, наличие антифазных доменов и степень порядка.
В технологиях существует два вида контроля: контроль качества продукта (контроль его специфической функциональности и характеристик ее определяющих) и экологический контроль, или контроль факторов, влияющих на окружающую среду в первую очередь на процессы в живой природе. Одним их факторов, определяющих совместимость технологий с экологией, является поверхностная функциональность производимых материалов, т.е. их способность к адсорбции и управлению реакциями в адсорбированных слоях. Наночастицы обладают рекордными площадями поверхностей, и проявления поверхностной функциональности для них особенно существенны. Они чрезвычайно подвижны в любых средах и могут осаждаться в живых организмах на тканях и даже проникать сквозь мембраны клеток. Поэтому наночастицы в живых организмах могут управлять биологическими процессами на молекулярном уровне (метаболизмом) [1]. Вопрос о совместимости нанотехнологий с жизнью стоит чрезвычайно остро, ему посвящены даже специальные сборники [2-4]. Сложность проблемы связана еще и с тем, что не определены стандарты безопасности для наноматериалов и предлагается, например, лимитировать общую площадь поверхности наночастиц [5]. В работах по нанотехнологиям контролируются параметры, определяющие их специфическую функциональность: в основном характерные размеры, габитус и изредка фазовую принадлежность (или ее эквивалент - структуру), а специфический контроль параметров, определяющих экологическую безопасность, не проводится [6].
Поверхностная функциональность определяется электростатическим потенциалом поверхности, зависящим от фазы и типа плоскостей контакта; у кристаллов алмаза этот потенциал положителен для {001} и отрицателен для {111} [7]. Вклад поверхностной энергии в химический потенциал возрастает при уменьшении размеров кристаллов, и
© С.К.Максимов, 2009
для наноразмерных частиц (d < 100 нм) роль поверхностной энергии оказывается соизмеримой с ролью энергии объемной, поэтому равновесные структурно-морфологические характеристики наночастиц (фаза, плоскости огранки и пр.) отличаются от таковых для массивных форм. Например, при уменьшении размеров фазовое равновесие рутил/анатаз для кристаллов TiO2 сдвигается в сторону анатаза [1], а для кристаллов TiN их равновесный габитус трансформируется через ряд промежуточных форм от октаэдрического, ограненного по {111}, к кубическому, ограненному по {001} [8]. Одна и та же молекула по-разному реагирует на контакты с одним и тем же веществом в зависимости от структурно-морфологических параметров контактной поверхности [1]. Переход к наноразмерам меняет поверхностную функциональность не только количественно, но и качественно. Вариации размеров в нанообласти - способ управления поверхностной функциональностью материалов [ 1, 7-9].
Последнее обстоятельство используется в биомедицинских технологиях. Уже сегодня наноматериалы служат антиоксидантами, поглотителями загрязняющих агентов, переносят лекарственные препараты и увеличивают их стабильность и т.д. Медицина, опирающаяся на наноматериалы, развивается из структуры, борющейся с болезнями, в структуру, оптимизирующую жизнедеятельность организма в целом [10]. Однако ориентация на достижение специфических функциональностей делает материалы биомедицинского применения особо опасными для биосферы, поскольку достижение искомой функциональности должно быть прецизионным, чтобы наночастицы, вызывающие положительные сдвиги в реакциях в одних клетках, не вызывали негативных сдвигов в других. Контроль материалов биомедицинского применения должен быть особенно жестким [2, 3].
Экологическая безопасность не может основываться на контроле только одного параметра по трем причинам. Во-первых, в нанообласти структурно-морфологические характеристики (размер, фаза/структура, габитус) связаны термодинамически, не являются независимыми и при изменении каждой из них соответственно изменяются остальные. Причем габитус не может характеризоваться внешней формой, а должен определяться долями граней с различными кристаллографическими индексами. Во-вторых, эти характеристики связаны функционально: при одних и тех же размерах и фазе кристаллы с разными габитусами имеют разные функциональности и наоборот, причем особенно опасны переходные формы с наборами граней разных типов. В-третьих, они связаны методически: невозможно проиндицировать грани, если не определить их ориентации относительно кристаллографических осей. Экологический контроль должен основываться на триединой, неразрывной комбинации трех характеристик: размера, фазы, габитуса. Обязательность триединого контроля обусловлена также и тем, что связи между структурно-морфологическими характеристиками имеют сложный характер и зависят также от других факторов, определяющих энергетику поверхностей, например от поверхностно-активных веществ и примесного состава кристаллов.
В производстве невозможно получить частицы одного размера. Массивы, в которых 90-95% частиц имеют размеры, отличающиеся на 10% (а у остальных размеры могут варьироваться от 1 до 100 нм), рассматриваются как монодисперсные [6]. Однако в минорных фракциях могут находиться частицы с разными структурно-морфологическими формами. Материал в целом может быть нетоксичным, но его минорные фракции могут влиять на метаболизм. К тому же это влияние изучалось только для организмов с коротким жизненным циклом, например для шпинатов, а у человека
оно может сказаться через десятки лет. Особенно опасны массивы с характерными размерами < 50 нм, для которых в диапазоне 1-50 нм может возникать несколько структурно-морфологических форм. Например, 2гО2 имеет модификации с моноклинной (m-ZrO2) и тетрагональной (t-ZrO2) структурами, и у каждой модификации существуют свои гексаэдрические, октаэдрические, дипирамидальные, а также переходные формы. Поэтому для ZrО2 даже вариации размеров в 10% в интервале 3-30 нм могут вызывать принципиальные изменения поверхностных функциональностей [9]. Поэтому экологический контроль должен быть основан на выделении фракций с идентичными и/или близкими структурно-морфологическими характеристиками и проведении дальнейших контрольных операций, в том числе in vitro и in vivo, отдельно для каждой фракции.
Особое внимание необходимо уделить нанокристаллам со структурой, не известной для массивных форм, поскольку для них единственный путь прогнозирования экологических рисков связан с контролем структурно-морфологических характеристик и последующим изучением их поверхностной функциональности методами in vitro или in vivo. Примером изучения структурно-морфологических характеристик неизвестных фаз являются исследования процессов структурирования наноразмерных преципитатов в CayLai-yF3-y и LaxCai-xF2+x.
Преципитаты возникают в CayLa1-^F3-^ при синтезе и в Ca1-XF2+X при отжиге (образцы для исследований предоставлены Б.П.Соболевым, ИК РАН). В LaxCa1-xF2+x они имеют тетрагонально-искаженную решетку CaF2 с упорядоченным распределением ионов Ca+2 и La3 по позициям катионной подрешетки [11], а в CayLa1-yF3-y - искаженную решетку LaF3, в которой вдоль направлений [001], [101] и [102] закономерно чередуют-
+2 +3
ся ион Ca и два иона La , что подразумевает состав La2CaF8 [12]. Упорядоченные фазы в системе CaF2 - LaF3 неизвестны, и согласно диаграмме состояния CaF2 - LaF3 при распаде пересыщенного раствора на основе CaF2 должны возникать преципитаты со структурой LaF3, а в растворе на основе LaF3 - преципитаты со структурой CaF2 (к тому же содержание CaF2 в растворе на основе LaF3 не превышает 3%, чему противоречит состав La2CaF8) [13]. Преципитаты в LaxCa1-xF2+x имеют кубооктаэдрический габитус с преимущественным развитием граней {111} (рис.1, врезка), что не соответствует закономерностям огранки почти кубических преципитатов в кубической матрице [14]. Их габитус отражает энергетику границы раздела преципитат/матрица, обусловленную характерными искажениями кубической решетки при упорядочении по типу CuAu. Размеры преципитатов также определяются их структурой [11], т.е. структура и морфология этих нанопреципитатов подчиняется закономерностям, выявленным для изолированных нанокристаллов. Структурирование отражает вклад поверхностной энергии в химический потенциал и не зависит от механизмов ее формирования.
Релаксация напряжений вокруг преципитатов в LaxCa1-xF2+x вызывает двойникова-ние. Двойники покрывают все поле зрения (см. рис.1), что отражает высочайшую плотность преципитатов. Но на электронограммах от объемов « 0,02 мкм сверхструктурные рефлексы отсутствуют (см. рис.1, врезка 2), этому соответствует почти полное отсутствие изображений преципитатов на снимках, которые в лучшем случае лишь угадываются.
Впервые противоречия между локальным порядком и электронограммами от больших площадей для RxMe1-xF2+x, где R - редкоземельный элемент, Me - Ba или Ca были отмечены в работах П. Эрреры и П.Б. Соболева. На HREM-микрофотографиях
Ва0,8Ьи0,2Е2,2 прослеживались признаки упорядоченного распределения ионов Ва2+ и
3+
Ьи по позициям катионной подрешетки (рис.2). Эти признаки были подтверждены при оптической обработке микрофотографий; на микрофотографии 1 выделены две области «а» и «б», увеличенные изображения которых приведены на рис.2, фото 2 и 3, вместе с оптическими дифрактограммами от этих изображений. Оптические дифракто-граммы подтверждают, что в Ва0,8Ьи0,2Е2,2 наблюдается упорядочение. Причем в области «а» степень порядка выше, чем в области «б», на дифрактограмме, отвечающей области «а», присутствуют сверхструктурные отражения типов 100 и 110, а для области
Рис.1. Основное поле и врезки соответствуют проекциям [110]. Основное поле - электронная микрофотография ЬахСа1-хР2+х Осциллирующий контраст - изображения двойников, стрелками указаны области изгибов и изменений периодичности на этих изображениях, отвечающие зонам упругих деформаций вокруг преципитатов, предполагаемые изображения преципитатов помечены звездочками. На врезке 1 изображены преципитаты и порожденные им двойники. У преципитата наиболее развиты грани {111} и в меньшей степени грани {001}. На врезке 2 показана электронограмма области с высокой плотностью деформационных двойников; наблюдаются матричные и двойниковые отражения, отражения преципитатов отсутствуют
«б» - только более сильные отражения 100. Однако на электронограмме, отвечающей всему изучаемому объему (см. рис.2, фото 4) сверхструктурные отражения отсутствуют.
Дифракционные картины отражают порядок, осредненный по рассеивающему объему, и отсутствие проявлений преципитации может быть связано с антифазными доменами, возникновение которых обусловлено стохастическим характером процесса упорядочения. Однако доменная структура частиц с размерами < 20 нм означает рост поверхностной энергии и, на первый взгляд, противоречит самому принципу наноструктурирования, а следовательно, требует доказательств.
При отклонениях от точных проекций доменная структура ведет к возникновению сателлитов вблизи матричных рефлексов [8], что выявлено также для кубического ЬахСа1-хР2+х [11]. Однако для столь принципиальной проблемы как структурирование нанокристаллов необходимо более однозначное доказательство доменного строения, которое можно получить для преципитатов Ьа2СаБ8 благодаря их тригональной структуре. Переход из домена в домен (при последовательном рассеянии на доменах) связан с фазовым сдвигом, зависящим от вектора смещения на междоменных границах. В упорядоченной фазе СауЬа1-уЕз_у существует направление упорядочения {101) (рис.3,а) и, соответственно, на границах существуют смещения {101) и последовательная дифракция должна приводить к появлению рефлексов с нецелочисленными индексами (несовместных отражений) [11]. Для выявления доменов в преципитатах удобна проекция (116 ), для которой [11 0 ] является направлением с рядами сверхструктурных отражений. Направления {101) проецируются на плоскости (116 ) на направления {301), и несовместные рефлексы, обусловленные сдвигами вдоль {101), должны быть смещены относительно сверхструктурных рефлексов вдоль направлений {301) на расстояния, равные |^101|"СО8 о, где а - угол между направлениями [301] и [101], равный 24,8°. В СауЬа^^-у возможны домены трех типов, в которых Са2 и Ьа+3 в катионной подре-шетке чередуются как ЬаЬаСа, ЬаСаЬа и СаЬаЬа, поэтому векторы смещения на антифазных границах имеют два значения {101) и {101 ) и возникают два ряда несовместных отражений, параллельных и расположенных симметрично относительно [ 110 ] [11].
Электронограмма на рис.3,б содержит ряды несовместных отражений, расположенные по обе стороны и симметрично относительно [11 0 ], несовместные отражения удалены от сверхструктурных вдоль {301) на 2,1А-1-С08 24,8° = 1,9 А-1 (где 2,1 А-1 = |#101|). Она соответствует описанным требованиям. Упорядочение и доменная структура не противоречат закономерностям наноструктурирования (как минимум, для СауЬа1_уЕ3_у и ЬахСа1-хР2+х). И упорядочение, и наличие антифазных доменов должны существенно влиять на поверхностную функциональность. Упорядочение и наличие антифазных доменов должны входить в обязательный круг структурно-морфологических характеристик, контролируемых для наночастиц на основе растворов (например, АПВУ1 и АШВ¥)
(001) 3
Рис.2. НКЕМ-изображения и электронограммы Ва0,8Ьи0
а б
Рис.3. Электронограммы СауЬа1-гР3-г. Присутствуют сверхструктурные отражения, индексы которых указаны петитом: а - проекция [210 ]; сверхструктурные рефлексы лежат на направлениях (101) (рефлексы 101, 202, 404, 101 , 1 01 и т.д.) и [100] (в тригональной решетке тождественно [110 ], отражения 200, 400 тождественны отражениям 220, 440 и т.д.); б - проекция [116 ]; присутствуют несовместные отражения, помеченные звездочками; стрелками
указаны направления (301)
особенно в связи с латентностью дифракционных проявлений упорядочения, связанной с наличием антифазных доменов.
Одной из особенностей фазы Ьа2СаБ8 является присущее ей отношение с/а, которое на приведенных ранее электронограммах менее 1 (в отличие от тисонита, для которого с/а = 1,023). Отношения с/а определялись с помощью проекций [110] и [ 210 ], для которых параметры элементарной ячейки определяются непосредственно по отражениям 660 {600} и 002. Результаты определений отношения с/а сведены в таблицу, в которой этот параметр сопоставляется со степенью развития сетки сверхструктурных отражений. При этом развитие этой сетки характеризовалось отношением числа сверхструктурных отражений псв к числу структурных пстр, фиксируемых на электронограмме. Для решеток с базисом подобная ситуация имеет только одно объяснение: степень упорядочения варьируется от объема к объему, что соответствует приведенным выше результатам Эрреры и Соболева.
Между изменениями степени порядка и отношения с/а существуют корреляции: изменениям от £ср = 0,65 к £ср = 0,86 и к £ср = 0,99 соответствуют изменения от с/аср = 0,992 к с/аср = 0,884 и с/аср = 0,978, где £ср и аср - средние параметры по всей электронограмме.
Степень порядка зависит от двух факторов: насколько состав упорядочивающегося объема близок к стехиометрическому для данной фазы и сколь далеко прошел процесс упорядочения. Для адекватного определения степени порядка необходимо знание структуры упорядоченной фазы, но атомную структуру Ьа2СаБ8 определить не удается, поскольку для большинства электронограмм интенсивности рефлексов искажены динамическими эффектами. Однако экспериментальные результаты позволяют оценить масштаб вариаций порядка при переходе от одного кристаллита к другому.
Оценки степени порядка и отношения da для Ьа2СаР8 по обработке разных электронограмм для проекции [110]1[ 120 ]
Номер электронограммы Число сверхструктурных рефлексов псв Число структурных рефлексов пстр псв/пстр S* ** c/a
1 2 3 4 5 6
1427 30 48 0,62 0,65 0,993
1428 33 51 0,65 0,66 0,991
1430 32 51 0,63 0,65 0,992
1296 42 50 0,84 0,75 0,988
1431 49 49 1,00 0,82 0,983
1426 55 50 1,10 0,86 0,985
1439 60 51 1,17 0,89 0,983
1736 72 50 1,41 0,97 0,980
1742 74 51 1,45 0,99 0,978
1738 73 49 1,49 1,00 0,975
*Рассчитанный параметр порядка, нормированный на параметр порядка для электронограммы 1427 при допущении, что этот порядок отвечает р = 0,550.
"Рассчитанный параметр порядка, нормированный на параметр порядка для электронограммы 1738 при допущении, что этот порядок отвечает р = 1,000.
Степень порядка S оценивалась на основе формулы [12]:
при S = 1,
S2 = псв Пстр
n n
стр св
где псв и пстр - соответственно число сверхструктурных и структурных рефлексов.
При этом предполагалось, что максимальная степень порядка, отмеченная для электронограммы 1738, соответствует ситуации, когда ионы Ca2 занимают 100% предназначенных им позиций и S = 1. Проведенные оценки, несмотря на всю их приблизи-
г^ +2 т +3
тельность, демонстрируют, что степень порядка в распределении ионов Ca и La по позициям элементарной ячейки варьируется от S = 0,65, что близко к полному беспорядку, до практически полного порядка. Подобные вариации порядка невозможны для соединений с фиксированной решеткой, но они возможны для упорядочивающихся растворов.
Проведенные исследования показывают, что для нанокристаллов, состав которых соответствует растворам (независимо от того являются ли они растворами элементарных веществ или соединений), при выделении фракций с идентичными или близкими поверхностными функциональностями необходимо учитывать не только размер, структуру, габитус, но также и упорядочение, наличие антифазных доменов, степень порядка.
Литература
1. Zapol P., Curtiss L.A. Organic molecule adsorption on TiO2 nanoparticles. A revue of computational studies of surface interactions // J. of Computational and Theoretical Nanoscience. - 2007. - Vol. 4, N 2. -P. 222-230.
2. Nano techno logy: Consequences for Human Health and Environment / Eds. R.E.Hester and R.M.Harrison. - RSC Publishing, 2007. - 149 p.
3. Nanotoxicology. Characterization, Dosing and Health Effects / Eds. N.Montairo-Riviere, L.C.Tran. -Informa Healthcare USA Inc., 2007. - 450 p.
4. Nanocharacterization / Eds J.Hutchison, A.Kirkland - RSC Publishing, 2997. - xii + 304 p.
5. Katao Kazuo. Nanomaterials may call for a reconsideration of the present Japanese chemical regulatory system // Clean Technologies and Environmental Policy. - 2006, Vol. 8, № 4. - P. 251-259.
6. Pat. N 6,774,361 USA Inventory control / M.G.Bawendi, K.F.Jensen. - 2004.
7. Barnard A.S., Russo S.P.; Snook I.K. Structural relaxation and relative stability of nanodiamond morphologies // Diamond and Related Materials. - 2003. - Vol. 12, N 10. - P. 1867-1872.
8. Barnard A.S. Shape and Energetics of TiN Nanoparticles // J. of Computational and Theoretical Nanoscience. - 2004. - Vol. 1, N 3. - P. 334-339.
9. Barnard A. S., Yeredla R.R., Xu H. Modelling the effect of particle shape on the phase stability of ZrO2 nanoparticles // Nanotechnology. - 2006. - Vol. 17, N 6. - P. 3039-3047.
10. Radical nanomedicine / B.A.Rzigalinski, K.Meehan, R.M Davis et al. // Nanomedicine. - 2006. -Vol. 1, N 4. - P. 399-412.
11. Максимов С.К., Максимов К.С. Механизм наноструктурирования Cai-xLaxF2+x со структурой на основе CaF2 // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43, № 5. - С. 626-631.
12. Максимов С.К. Псевдодвойникование в La2CaF8 и проблема структурной организации несте-хиометрических фаз // Докл. РАН. 2007. - Т. 416, № 1. - С. 43-46.
13. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides. - Barcelona: Institut d'Estudis Catalans, 2000. - 520 p.
14. Onaka S. Simple equations giving shapes of various convex polyhedra: the regular polyhedra and poly-hedra composed of crystallographically low-index planes // Philos. Mag. Lett. - 2006. - Vol. 86. - P. 175-183.
Статья поступила 23 июня 2008 г.
Максимов Сергей Кириллович - профессор, доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник лаборатории электронно-микроскопических исследований МИЭТ. Область научных интересов: теория дифракции рентгеновских лучей и электронов, теория электронно-микроскопического контраста, дефекты кристаллической структуры, кристаллизация, дефектные структуры твердотельной электроники.
Информация для читателей журнала «Известия высших учебных заведений. Электроника»
Вы можете оформить подписку на 2009 г. в редакции с любого номера. Стоимость одного номера - 600 руб. (с учетом всех налогов и почтовых расходов).
Адрес редакции: 124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д. 5, МИЭТ, комн. 7232 Тел.: 8-499-734-62-05. Факс: 8-499-710-54-29. E-mail: magazine@miee.ru http://www.miet.ru/static/je/os.html
