CC BY
80
Особенности микроструктуры упорядоченного сплава CuPd при деформации сдвигом под давлением
О.В. Антонова, А.Ю. Волков, А.М. Пацелов
Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург, 620219, Россия
Исследована эволюция микроструктуры упорядоченного по типу В2 сплава Си - 40 ат. % Pd в процессе деформации сдвигом в условиях квазигидростатического давления 8 ГПа. Обсуждается последовательность изменения структурно-фазового состава сплава в зависимости от степени деформации. Показано, что фрагментация материала происходит через образование локализованных полос деформации и сопровождается фазовым превращением В2 ^ А1. В результате интенсивной пластической деформации (є * 6.5) во всем объеме образца формируется нанокристаллическая разупорядоченная структура с размером кристаллитов от 5 до 100 нм. Продолжение деформации до є * 7.5 приводит к образованию высокодисперсных кристаллитов с неизвестной структурой.
Microstructural features of ordered alloy CuPd at shear deformation under pressure
O.V. Antonova, A.Yu. Volkov, and A.M. Patselov
Institute of Metal Physics UB RAS, Ekaterinburg, 620219, Russia
The paper studies microstructure evolution in the B2-type ordered alloy Cu - 40 at. % Pd during shear deformation under quasihydrostatic pressure 8 GPa. We discuss the sequence of changes in the structural-phase composition of the alloy depending on the strain degree. It is shown that material is fragmented through the generation of localized deformation bands, which is accompanied by phase transformation B2 ^ A1. Intensive plastic deformation (a * 6.5) results in the formation of a nanocrystalline disordered structure with crystallite size from 5 to 100 nm in the entire specimen bulk. Strain growth up to a * 7.5 leads to the formation of fine-grained crystallites with unknown structure.
1. Введение
В настоящее время существует обширная научная информация о методах получения нанокристаллических материалов, уникальности их физико-механических свойств и особенностях структурного состояния [1-3]. Особый интерес представляют ультрамелкозернистые материалы, полученные за счет интенсивной пластической деформации при равноканальном угловом прессовании или в наковальнях Бриджмена [4]. Степень измельчения исходной структуры, ее эволюция в процессе деформации существенным образом зависят от способа получения и физической природы самого вещества [5]. Например, при деформации сдвигом под давлением (е = = 6.5) в микроструктуре чистых меди и никеля проходят процессы динамической рекристаллизации, в результате чего формируются зерна размером 150...200 нм с
четкими границами, а в эквиатомном сплаве этих элементов образуется наноструктура со средним размером кристаллита ~5 нм [6].
Основная привлекательность указанных выше методов заключается в возможности получения ультрамелко-зернистого состояния в различных материалах: даже известные своей хрупкостью интерметаллиды, полупроводники и металлокерамика могут быть продеформиро-ваны до высоких степеней. Сложность происходящих при интенсивной пластической деформации процессов до сих пор не позволяет получить общую картину формирования ультрамелкозернистой структуры в твердых телах, кроме того, ощущается недостаток исследований эволюции микроструктуры в процессе деформации. Значительно больше литературных данных имеется для чистых металлов. В [7] показано, что в материалах с
© Aнтoнoвa О.В., Волков A.Ю., Пацелов A.M., 2006
высокой энергией дефектов упаковки после деформации на е = 2 формируется ячеистая субструктура без дислокаций внутри ячеек. Дальнейшая деформация приводит к уменьшению размера ячеек и увеличению разориентировок между ними, как полагают авторы, за счет активизации пластических поворотов. В материалах с низкой энергией дефектов упаковки фрагментация микроструктуры происходит путем образования полос сдвига, которые постепенно охватывают весь объем образца. По результатам экспериментов на различных сплавах и аустенитных сталях в [8, 9] пришли к выводу, что полосы локализации деформации являются типичным признаком деформационного поведения на промежуточных стадиях интенсивной пластической деформации. Авторы подчеркивают, что интенсивные пластические деформации могут различаться по структурному типу: т.е. полосы, возникшие с переориентацией кристаллической решетки или без нее; полосы кристаллографического сдвига или некристаллографического; полосы, обладающие различным спектром разориенти-ровок с матрицей. Их формирование происходит на разных масштабных уровнях и определяется как физической природой вещества, так и условиями пластической деформации. Также известно, что высокий уровень локальных внутренних напряжений при больших степенях деформации может служить источником фазовой нестабильности кристалла, и тогда одновременно с сильным измельчением структуры происходит фазовое превращение [10-12].
Упорядоченные структуры и, в частности, интерме-таллиды являются привлекательным объектом исследований в силу их особых физико-механических свойств. Например, система Cu-Pd в настоящее время рассматривается в качестве перспективной для использования в автомобильных катализаторах. Наибольшая эффективность в нейтрализации выхлопных газов достигается, если катализатор находится в нанокристаллическом состоянии. Поэтому применение интенсивной пластической деформации с целью получения такого состояния в сплавах этой системы представляет не только научный интерес.
В настоящей работе представлены результаты исследований микроструктуры сплава Си - 40 ат. % Pd после деформации сдвигом под давлением на разные степени. Изменение физико-механических свойств упорядоченного сплава Cu-40Pd под действием пластической деформации более подробно описано в [13].
2. Материал и методики исследования
В качестве материала исследования был выбран сплав Си - 40 ат. % Pd, обладающий сверхструктурой В2. Критическая температура фазового перехода беспорядок-порядок (А1 ^ В2) в этом сплаве составляет Тс =
= 600 °С. Взятые для выплавки исходные компоненты сплава имели чистоту 99.98 %. Плавка производилась в вакууме не меньше 10-2 Па с разливкой в графитовый тигель. Слиток сплава диаметром 8 мм был подвергнут гомогенизации при 850 °С в течение 3 ч с закалкой в воду. Затем из слитка были нарезаны образцы для деформации сдвигом под давлением, которые представляли собой диски толщиной 0.25 мм. Упорядочение образцов проводилось по схеме: отжиг при 850 °С, 1 ч и последующее охлаждение на 100 °С/ч. В результате такой обработки в сплаве формируется полностью упорядоченное состояние с размером зерна =20 мкм.
Образцы в форме дисков h = 0.25 мм деформировали методом сдвига под давлением [14], степень истинной деформации оценивалась по формуле:
є = ln
(1)
где е — деформация; ф — угол поворота наковален; г — расстояние от оси вращения наковален; ^ и ^ — начальная и конечная толщины образца. Анализ микроструктуры осуществляли с помощью рентгеноструктурного анализа (в СиК а-излучении) на дифрактометре ДРОН-3 и электронной микроскопии на просвет на микроскопе JEM-200CX. Для описания профиля дифракционных линий рентгеновского спектра исходного образца использовали функцию Гаусса, а деформированных — функцию Фойгта. Электронно-микроскопические данные анализировались по известным методикам [15], однозначная ориентировка кристалла вычислялась по результатам расшифровки нескольких сечений обратной решетки.
3. Результаты эксперимента
3.1. Результаты рентгеновского анализа
Результаты рентгеновского анализа приведены на рис. 1. Согласно данным рентгеноструктурного анализа исходный материал находится в хорошо упорядоченном состоянии (рис. 1, а). После деформации осадкой (степень истинной деформации при этом составляет е = 0.3) в рентгеновском спектре наряду с линиями В2-фазы начинают наблюдаться отдельные пики А1 (ГЦК) фазы (рис. 1, б). В интервале деформации е = 1...3 (п = = 0.5...1 оборот) происходит исчезновение ряда линий В2-фазы, практически сливаются с фоном пики сверх-структурных отражений и наблюдаются достаточно сильные линии фазы А1 (рис. 1, в). Рентгеновский спектр после деформации е = 6.5 полностью отвечает ГЦК кристаллической решетке (А1) с выраженной текстурой {111}, причем около этого пика можно отметить повышение интенсивности над фоном со стороны {110} В2 (рис. 1, г). По рентгеновским данным после деформации на е = 7.5 происходит завершение фазового пре-
Рис. 1. Дифрактограммы упорядоченного сплава Си - 40Рё в исходном состоянии (а) и после деформации сдвигом под давлением на различные степени: е = 0.3 (б); 3.2 (в); 6.5 (г)
вращения В2 ^ А1, существенно снижается интенсивность всех линий и пропадает текстура {111}.
Параметр решетки сформированной в результате деформации фазы А1, вычисленный в первом приближении по экстраполяционной функции Нельсона-Райли, составляет а = 0.3746 ± 0.0004 нм, что близко по своему значению к литературным данным [16].
3.2. Электронно-микроскопическое исследование
На рис. 2, а представлена микроструктура исследуемого сплава после деформации сжатием (е = 0.3). Наблюдается повышенная плотность дислокаций, среди которых можно выделить прямолинейные сегменты, диполи, парные дислокации и дислокации, формирующие сложные сплетения. На микродифракции, наряду с брэгговскими структурными и сверхструктурными рефлексами В2-фазы, видны сплошные диффузные тяжи, проходящие через структурные отражения (рис. 2, б). В данном сечении обратной решетки {110} тяжи направлены вдоль (112), а на узлах [110] и [002] видно их расщепление. Этот результат согласуется с выводами рабо-
Гб1
112 В2
О
Рис. 2. Структура предварительно упорядоченного сплава CuPd после деформации осадкой (8 = 0.3): а—типичная микроструктура (светлопольное изображение): винтовые дислокации с векторами Бюргерса b = [111] (1) и b = [111] (2); парная дислокация с b = [111] (3); б — микродифракция с участка микроструктуры (а), ось зон — [110]B2, символом О обозначено диффузное пятно, соответствующее палладию
ты [17], в которой появление диффузного рассеяния трактовалось как неустойчивость решетки В2, связанная с антифазной поверхностью между парными дисло-
кациями. Рефлексов, соответствующих Al-фазе, не обнаружено, но на диффузных тяжах можно наблюдать участки повышенной интенсивности, которые по своим параметрам близки к отражениям ГЦК-фазы. Эти явления предпереходного состояния должны быть изучены более подробно с анализом дислокационной структуры. Кроме того, обнаружен рефлекс, принадлежащий, как мы полагаем, чистому палладию (отмечен значком О на рис. 2, б). Из литературных данных известно, что при электрополировке фольг из сплавов золота и металлов платиновой группы на их поверхности возможно образование тонкого слоя благородного металла [18]. Это может быть причиной появления таких отражений.
Приложение сдвиговой компоненты (n = O.5 оборота) при деформации осадкой приводит к существенным изменениям микроструктуры. Исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии показали, что в пределах одной фольги наблюдаются области с B2- и Al-фазами. На рис. 3 и 4 представлены примеры наиболее типичных микроструктур после деформации на є ^ 1. B большинстве случаев микроструктура B2-фазы имеет вид широких полос (размером до 1 мкм), разделенных более узкими (—O.1 мкм) (рис. 3, а). На этом светлопольном изображении можно видеть, что контраст от тонкой структуры внутри широких полос имеет расплывчатые очертания с высокой плотностью экстинционных контуров. На темнопольном снимке (рис. 3, б) наблюдаются мелкоячеистые дислокационные сетки, по своему контрасту похожие на дислокации несоответствия [19], либо контраст типа «твид». Элект-ронограммы с таких структур имеют сложный вид. На рис. З, в представлена микродифракция, полученная с плоскости фольги на выделенном участке диаметром 1.5 мкм. Эта микродифракция является суперпозицией нескольких сечений обратной решетки B2-фaзы, среди которых однозначно были установлены оси зон ([331] +
[11O] + [341]) с разориентировкой относительно первой на 8° и 13 о соответственно. Следует также отметить наличие большого количества слабых рефлексов, не принадлежащих B2-фaзe, некоторые из которых можно идентифицировать как отражения от фазы A1. Большинство рефлексов на электронограмме имеют азимутальное размытие (до 6°) или диффузные тяжи, что указывает на высокую плотность дефектов и метастабильность структурного состояния.
На рефлексе g = [110] (рис. 3, в) отчетливо видны тяжи двух направлений: [233] и [323], которые являются следами плоскостей (O11) и (1O1) соответственно в плоскости фольги (анализ тяжей в других сечениях обратной решетки подтверждает этот результат). Темнопольное изображение в этом рефлексе выявляет контраст типа «твид» от мелкодисперсных образований — 5...1O нм на всем поле наблюдения (рис. 3, б). Если темнопольный снимок получен в диффузных пятнах,
которым могут быть приписаны отражения (111) и (002) А1-фазы, то контраст наблюдается в виде округлых образований —100 нм внутри узких полос. След от этих полос совпадает с направлениями [233] и [323], соответствующими пересечению плоскостей (011) и (101) с плоскостью фольги (331). При наклоне фольги отражения типа (1 11) ГЦК-фазы (один из них отмечен символом О на рис. 3, в) становятся интенсивнее, имеют большее азимутальное размытие и им соответствует фрагментированный контраст со средним размером 10...70 нм в узких полосах. В случае наклона фольги, когда осью зон сечения обратной решетки является
[111]B2, на электронограмме наблюдаются области слабого диффузного рассеяния во всех трех направлениях
и
ШШІШ..
w
Рис. 3. Микроструктура исследуемого сплава после деформации 8 = ~ 1: а — светлопольное изображение; б—темнопольное изображение микроструктуры (а) в g = [11 0], оси зоны (331) В2-фазы; в — микродифракция с плоскости фольги, оси зон ([331] + [110] + [341]) ; символ О соответствует g = (111) А1-фазы; стрелками указаны g = = (220) и g = (311) А1-фазы
Рис. 4. Сплав СиРё после деформации 8 = 1: а — светлопольное изображение микроструктуры фазы А1 с различной морфологией; б и в — микродифракции с областей II и III соответственно, оси зон — [112] + [213]; символы □ соответствуют положению рефлексов от палладия; символы О — по межплоскостным расстояниям соответствуют отражениям (111) и ^200) В2-фазы; г — темнопольное изображение области II в g = [111] А1-фазы; д — темнопольное изображение области III в g = [220] А1-фазы
^101^ и вблизи этих структурных рефлексов видны диффузные пятна, отвечающие отражениям (002) А1-фазы. Приведенные здесь результаты указывают на сложность процессов перестройки кристаллической решетки, происходящих при разупорядочении, и необходимость более подробных исследований.
Следует отметить неоднородность микроструктуры исследуемого сплава после деформации на 8 ^ 1. Это может быть связано с неравномерностью распределения нагрузки при данном способе деформации. На рис. 4, а хорошо видны участки (обозначены как НИ) с различным уровнем фрагментации, наличием или отсутствием
экстинционных контуров. Электронограммы с этих участков (диаметр селекторной диафрагмы 0.5 мкм) также указывают на различную степень фрагментации (рис. 4, б, в). Область I на рис. 4, а отличается от остальных сильно фрагментированной микроструктурой с размытым контрастом и большим количеством экстин-ционных контуров. Электронограмма с этого участка прикреплена к левой части рис. 4, а. Данная микродифракция кольцевого типа от А1-фазы с текстурными максимумами (111), в которых на темнопольном изображении наблюдаются кристаллиты разной величины (10...100 нм). Они расположены в слабо очерченных по-
лосах и имеют дробный контраст. При этом незначительный наклон фольги на несколько градусов может существенно изменить картину наблюдаемого контраста: исчезают одни границы и появляются другие, меняется форма кристаллитов.
Микродифракции с участков II и III также принадлежат А1-фазе и расшифрованы как сечения обратной решетки с осями зон ([112] + [213])гцк, но оказываются развернутыми относительно друг друга на —45° (соответственно рис. 4, б и в). Разориентировка между указанными осями зон составляет —11°. Все рефлексы на электронограммах азимутально размыты до 7°, а на g = (111 видны короткие тяжи. Среди дополнительных отражений на этих микродифракциях мы выделили слабые, диффузно размытые рефлексы (отмечены символом □ на рис. 4, б, в). Расчет показал, что по своим значениям — d = 0.225 нм и углу между рефлексами 70° — межплоскостные расстояния для них наиболее близки к табличным значениям (111) палладия. Выше, при описании рис. 2, б, мы уже находили отражения от палладия, осаждение которого возможно при электрополировке.
На рис. 4, б, в символом О обозначены рефлексы, которые по межплоскостным расстояниям соответствуют отражениям (111) и (200) для В2-фазы, не составляя одну ось зон. При этом интересной особенностью их расположения на электронограммах является факт, что находятся эти рефлексы на половине расстояния от
[422] и [240] А1-фазы соответственно. Этот результат отвечает сечению обратной решетки для ГЦК-решетки, упорядоченной по типу L12, и подтверждает сложность процессов, происходящих при фазовом переходе В2(ОЦК) ^ А1(ГЦК). Достоверность же отмеченного факта требует дополнительного подтверждения.
На темнопольном снимке с области II в g = [111] (рис. 4, г) отчетливо наблюдается контраст, подобный дислокациям несоответствия. При рассмотрении вопроса об их происхождении необходимо учитывать возможность образования дислокаций несоответствия в результате приложенной деформации, когда по толщине образца вероятны незначительные разориентировки соседних слоев или небольшие колебания d в силу метастабильности состояния.
Темнопольный снимок с области III (рис. 4, д) в разных g практически повторяет светлопольный контраст (рис. 4, а): видны извилистые полосы, в которых при наклоне фольги наблюдаются кристаллиты с размытыми границами. Отметим, что при исследовании микроструктуры на рис. 4 при любых положениях фольги в гониометре не наблюдались отдельные дислокации или дислокационные конфигурации.
После деформации при 8 ГПа на 1 оборот (8 ^ 3.2) в микроструктуре по-прежнему одновременно сосуществуют области В2- и А1-фаз (рис. 5). На рис. 5, а можно наблюдать полосовую структуру с размытыми границами и шириной отдельных полос 30...100 нм, что су-
Рис. 5. Микроструктура исходно упорядоченного сплава Си - 40Рё после деформации 8 = 3.2: а — темнопольное изображение в g = [1 12], ось зон — [13 1]В2; б — микродифракция с центральной части (а) диаметром 0.5 мкм, плоскость фольги; в — темнопольное изображение в g = = [022], ось зон — [211]А1; г — темнопольное изображение g = [002], ось зон — [110]В2
щественно меньше размера аналогичных полос после деформации 8 ^ 1 (можно сравнить с рис. 3, а, б). На рис. 5, б приведена микродифракция с центрального участка микроструктуры на рис. 5, а (диаметр селекторной диафрагмы 0.5 мкм). На этой электронограмме однозначно идентифицированы сечения обратной решетки с осями зон (В2 + А1)-фаз: (131) + (21 1) соответственно. Кроме того, на этой микродифракции можно выделить ячейку сечения обратной решетки с осью зон [121 ]В2, разориентированную по отношению к [131 ]В2 на 10°. Как и ранее, на данной электронограмме также наблюдаются дополнительные, слабые рефлексы, которые мы приписываем отражениям {111} палладия. Заслуживают внимания диффузно размытые отражения (отмечены символом О на рис. 5, б), которые не отвечают известным для данной системы значениям меж-плоскостных расстояний: d = 0.258 нм, угол между отражениями 75°. Как будет показано ниже, интенсивность и азимутальное размытие этих отражений увеличиваются с ростом деформации. Также отметим наличие областей диффузного рассеяния в виде отчетливых тяжей на узлах обратной решетки, включая нулевой. Такая картина практически всегда наблюдалась при проведении данного исследования, что связано как с упругими напряжениями материала, так и с эффектами формы кристалла.
Направление полос в плоскости фольги на рис. 5, а определено как [323]В2, которое совпадает со следом плоскости (101). При анализе контраста в таких областях для различных дифракционных условий оказалось, что указанные полосы не связаны с определенной фазой (можно сравнить рис. 5, а с рис. 5, в, г). Вероятно, зарождение фазы А1 происходит внутри полос, которые можно трактовать как деформационные. Характерным элементом микроструктуры в таких областях являются мелкоячеистые дислокационные сетки и дислокации несоответствия [19]. Наиболее отчетливо такой контраст формируется при больших углах наклона фольги (—30 °)
в тяже рефлекса g = [002], направленного вдоль [112], ось зон [110]В2 (рис. 5, г).
Проведенное исследование с использованием электронной микроскопии на просвет показало, что основной объем сплава после деформации 8 ^ 3.2 преимущественно состоит из ультрамелкодисперсных кристаллитов ГЦК-фазы (рис. 6, а). Это подтверждается кольцевым расположением рефлексов на микродифракции для ограничительных диафрагм 0.5 и 1.5 мкм (см. врезку на рис. 6, а). На дифракционных кольцах рефлексы располагаются с небольшими отклонениями по углу отражения, и наблюдаются текстурные максимумы {111}. На светлопольных снимках лишь на отдельных участках можно выделить кристаллиты с четкими границами, которые по своим очертаниям соответствуют темнопольному изображению (можно сравнить рис. 6, а и б). Темнопольные снимки в рефлексах {111}А1 показывают, что микроструктура состоит из кристаллитов разной формы и размеров (10...100 нм), при этом прослеживаются следы полосовой структуры. При наклоне фольги на электронограммах появляется слабое диффузное кольцо с параметром d = 0.26 нм, в котором дают отражение кристаллиты размером 3...7 нм (рис. 6, б).
После деформации на п = 10 оборотов (8^6.5) практически весь материал обладает ультрамелко-кристаллической структурой, состоящей из А1-фазы (рис. 7, а-б). Размеры кристаллитов (в основном овальной формы) изменяются в пределах 5...100 нм, при наиболее вероятном — 30 нм. В некоторых областях они располагаются в слабо выраженной полосовой структуре, с шириной полос в плоскости фольги 20 нм (рис. 7, в). Фаза В2 не обнаружена даже в случае, когда морфология микроструктуры не была фрагментирована до нанометрового размера (см. микродифракцию на врезке рис. 7, в).
По результатам электронно-микроскопического анализа увеличение степени деформации до 8 ^ 7.5 (п = = 27 оборотов) выравнивает общую картину мик-
* ' ^ у»
» *
Рис. 6. Формирование нанокристаллической структуры в исходно упорядоченном сплаве Си-40Рё после интенсивной пластической деформации со степенью деформации 8 ~ 3.2: а — светлопольное изображение нанокристаллической микроструктуры; б — темнопольное изображение в g диффузного кольца, отмеченного символом О на микродифракции (а)
Рис. 7. Исследуемый сплав после деформации 8 = 6.5: а — светлопольное изображение типичной микроструктуры; б—темнопольное изображение в g = ^ 111) А1-фазы; в — светлопольное изображение полосовой структуры; на врезке — микродифракция с этого участка
роструктуры. На рис. 8 приведены результаты анализа структуры в зоне микротрещины в предположении, что близлежащая область максимально освобождена от внутренних напряжений и содержит наиболее устойчивые структурные образования. Трещина длиной — 1 мкм выглядит извилистой, со ступенями от 50 до 200 нм, и на расстоянии—0.5 мкм от нее на светлопольном снимке (рис. 8, а) практически не наблюдается контраст при различных ориентировках фольги. Темнопольная методика показала, что кристаллиты имеют, как правило, равноосную форму, и при широком спектре размеров (3...150 нм) их наиболее вероятная величина составляет
5...10 нм (рис. 8, б).
На электронограмме с участка этой микроструктуры (врезка на рис. 8, а), на фоне кольцевого расположения
рефлексов А1-фазы видны дополнительные кольца диффузного характера разной интенсивности. Одно из таких колец, имеющее наибольшую интенсивность, отмечено на данной микродифракции символом 1. Рассчитанные по этим кольцам межплоскостные расстояния d1 = 0.255 нм, й 2 = 0.161 нм и й 3 = 0.147 нм не подходят ни к одной из фаз СиРё, ни к чистому палладию или его оксидам. На изображениях микроструктуры в части этого гало (рис. 8, б) наблюдается высокая плотность дисперсных образований размером менее 5 нм. Для сравнения, на рис. 8, в приведен темнопольный снимок в структурном рефлексе {111} А1-фазы (отмечен символом 2 на микродифракции рис. 8, а). Дисперсные образования, хорошо различимые на рис. 8, б, в этом случае исчезают: это еще раз доказывает, что они не имеют отношения к А1-фазе. Подобный результат наблюдался при высоких степенях деформации в интер-металлиде ^А1 [20]. Интересной особенностью микроструктуры является также образование пластинчатой структуры в зернах размером 100 нм и более (рис. 8, б, в).
4. Обсуждение результатов
Анализ литературы выявил недостаток подробных структурных исследований деформационного поведения упорядоченного сплава СиРё. Было установлено, что деформация стимулирует фазовое превращение В2 ^ А1 [17, 21, 22], но кинетика этого процесса остается невыясненной. Наши результаты подтверждают факт образования неупорядоченной фазы в упорядоченной матрице, но также указывают на большую стабильность В2-фазы. При деформации сжатием на 20 % наблюдалась метастабильность структурного состояния, проявляющаяся в возникновении областей диффузионного рассеяния на электронно-микроскопических дифракциях; структурные элементы, свидетельствующие о существовании зародышей А1-фазы, не обнаружены (см. рис. 2). Обращают на себя внимание парные дислокации с расстоянием в 30 нм, между которыми наблюдается полосчатый контраст (дислокации 3 на рис. 2, а). Однако наши первые оценки контраста в темнопольном режиме указывают, что он может быть связан не только с антифазной границей. Возможно, в данном случае мы имеем дело с более сложным вариантом расщепления полной дислокации.
В литературе отсутствуют данные по изучению тонкой структуры дислокаций при деформации, знание которой необходимо при определении уровней стабильности, метастабильности и неустойчивости В2-фазы. Сравнение существующих результатов по влиянию пластической деформации на упорядоченный сплав СиРё выявляет зависимость фазового перехода порядок-беспорядок от степени и вида деформационного воздействия [17, 21, 22]. При деформации сжатием или прокаткой образцов предварительно упорядоченного
Рис. 8. Микроструктура исходно упорядоченного сплава Си-40Рё после деформации 8 ~ 7.5: а — светлопольное изображение микроструктуры А1-фазы и микродифракция с участка А; б — темнопольное изображение микроструктуры в g диффузного кольца (отмечено символом 1 на микродифракции); в — темнопольное изображение в g = (111) А1-фазы (отмечено символом 2 на микродифракции)
сплава были зафиксированы лишь начальные стадии фазового превращения В2 ^ А1 [17, 22], а практически полное завершение фазового перехода происходило при напиливании порошка из таких образцов [21]. Хорошим дополнением к определению начала фазового превращения при деформации упорядоченного сплава СиРё служат резистометрические измерения, которые показывают увеличение удельного электросопротивления лишь после 20% деформации [13].
Приложение сдвиговой компоненты к деформации сжатием заметно стимулирует развитие фазового превращения, но и в этом случае по рентгеновским данным в объеме материала продолжает сохраняться упорядоченная фаза (рис. 1, в). Электронно-микроскопические исследования также подтверждают устойчивость В2-фазы, наличие которой демонстрируют острые сверх-структурные рефлексы даже после высоких степеней деформации: 8 ~ 3.2 (рис. 5, б). С другой стороны, на микродифракции с В2-фазой всегда видны протяжен-
ные области диффузного рассеяния на структурных, а иногда и на сверхструктурных рефлексах с образованием диффузных пятен, по своим параметрам несколько отличающихся от отражений для А1-фазы. Эти результаты указывают на сложный характер фазового превращения в ходе деформации, но его детализация требует отдельной работы.
Сплав СиРё относится к тем соединениям, в которых фрагментация материала происходит посредством формирования локализованных полос деформации, тем самым, подчеркивая типичность данного явления при воздействии интенсивной пластической деформации. Вопросу происхождения этих полос было уделено большое внимание в работах [9, 11], из которых следует, что их формирование тесно связано с природой твердых тел. Так, в аустенитных сталях установлено, что переориентация кристалла осуществляется за счет прямых и обратных мартенситных превращений у ^ а ^ у в полях высоких локальных напряжений. По мнению авторов
[9], полосовая структура в упорядоченном сплаве №3А1 является результатом переориентировки кристалла в зонах интенсивных сдвигов и поворотов. При этом наблюдаются полосы как кристаллографического, так и некристаллографического сдвига, который реализуется за счет активизации мезоуровня деформации. В интерме-таллиде Т1А1 происходит интенсивное двойникование и образование некристаллографических полос деформации с высокой плотностью дефектов внутри и вне полос [20]. Также типичным элементом микроструктуры на первых стадиях интенсивной деформации являются оборванные границы. Этот небольшой перечень явлений, сопутствующих развитию пластической деформации при одинаковой схеме нагружения, указывает на различие в эволюционном пути микроструктуры к нанокристаллическому состоянию для разных соединений.
В сплаве СиРё наблюдались полосы только кристаллографического сдвига по плоскостям {110} В2-фазы (рис. 3, а и 5, а), но можно утверждать, что не только их возникновение определяет деформационное поведение сплава. Сдвиговая компонента нагрузки стимулирует фазовый переход по всему объему материала; особенностью микроструктуры уже на первых стадиях такой деформации является наблюдение твидового или муарового контрастов. В полосе скольжения переход от упорядоченной структуры к беспорядку происходит интенсивнее, что позволяет наблюдать внутри полос кристаллиты А1-фазы нанокристаллического размера. Также обращает на себя внимание отсутствие в исследуемых объемах дислокаций при любых положениях фольги в гониометре микроскопа. Можно предположить, что их наблюдение экранируют твидовый контраст, вызванный В2 ^ А1 переходом, а также высокая плотность экстин-ционных контуров, отражающих сложную картину внутренних напряжений. О значительном искажении решетки можно судить по высоким значениям азимутальных разориентировок основных рефлексов В2-фа-зы, которые достигают 8°. Часто от одной области без видимых границ одновременно наблюдалось несколько сечений обратной решетки, разориентированных до 25°.
Основной причиной фрагментации и достаточно быстрого формирования ультрамелкозернистой структуры в сплаве СиРё мы считаем развитие фазового перехода в условиях высокого уровня локальных напряжений, которые сложным образом распределены в матрице В2-фазы. Это проявляется в сложной картине формирования экстинционных контуров. После деформации на 8 = 3 значительная часть материала находится в нанокристаллическом состоянии (рис. 6), а после 8 =6.5 (10 оборотов) микроструктура в основном однородна и состоит из кристаллитов А1-фазы размером
10...150 нм при наиболее вероятном 30 нм (рис. 7). Образование кристаллитов разупорядоченной фазы в сле-
дах полосовой структуры с извилистыми границами указывает на активную роль механизма фрагментации за счет формирования локализованных полос сдвига. Накопление дефектов внутри таких полос и параллельно протекающие процессы фазового перехода способствуют ослаблению стабильности границ и дальнейшему дроблению материала на кристаллиты нанометрическо-го размера. Выявление элементов структуры, ответственных за процесс деформации в нанометрическом состоянии, в данных исследованиях с использованием электронной микроскопии на просвет было затруднено.
На основе сравнения микроструктур исследованного сплава после 8 = 6.5 (10 оборотов) и 8 = 7.5 (27 оборотов) можно сделать ряд предположений.
1. При высоких степенях деформации на микродифракции появляются дополнительные, диффузно размытые кольца, которые получены от дисперсных кристаллитов размером менее 3 нм (микродифракция на рис. 6, а и 8, а). Темнопольные снимки показали, что крупные кристаллиты (размером до 100 нм) находятся в среде из этих более мелких, и можно предположить, что последние осуществляют роль «смазки» при повороте крупных кристаллитов в ходе деформации.
2. После 8 = 7.5 мы наблюдали кристаллиты —100 нм, в которых отчетливо видна пластинчатая структура, по морфологии напоминающая двойниковую (рис. 8, б, в). Несмотря на то, что двойникование не отмечено как деформационная мода в сплаве СиРё, при деформации нанокристаллического состояния она установлена в ряде металлов [23]. Поэтому при больших степенях деформации этот механизм вполне может включиться. Более того, можно предположить также наличие динамической рекристаллизации, о чем свидетельствует некоторое увеличение количества зерен размером более 100 нм при переходе от 8 = 6.5 к 8 = 7.5 (можно сравнить рис. 7, б и 8, в).
3. Для понимания неидентифицированного нами «электроноаморфного» состояния, полученного при высоких степенях деформации (рис. 8, б), интересны результаты работы [24]. Компьютерное моделирование структур, возможных в СиРё-кластерах, содержащих от 50 до 10000 атомов, показало, что при диаметре частицы менее 60 нм предпочтительной является либо искаженная ГЦК, либо кубооктаэдрическая структура.
В заключение следует добавить, что по нашему мнению, в качестве одного из механизмов протекания интенсивной пластической деформации в условиях сдвига под давлением необходимо рассматривать явление «залечивания» микротрещин, которое наблюдается при исследованиях с помощью микроскопии на просвет, начиная с 8 = 3.2.
5. Выводы
Эволюция микроструктуры упорядоченного сплава СиРё на начальных этапах деформации связана с обра-
зованием полос деформации, внутри которых происходит В2 ^ А1-превращение. В2-фаза сохраняет упорядоченное состояние до деформации е = 3, наряду с существованием А1-фазы в одном объеме сплава. Преобразование микроструктуры при дальнейшей деформации происходит путем измельчения полосовой структуры, потери устойчивости их границ, завершения В2^ А1 фазового превращения и последующей фрагментации А1-фазы.
Деформация сдвигом под давлением на е = 7.5 упорядоченного сплава CuPd приводит к образованию однородной нанокристаллической разупорядоченной структуры по всему объему образца с наиболее вероятным размером кристаллитов 10 нм. Обнаружены дисперсные кристаллиты (размером менее 5 нм) с не идентифицированной структурой.
При экстремально высоких степенях деформации е = 7.5 возможно укрупнение зерен за счет динамической рекристаллизации и стимулирование в них процессов деформационного двойникования.
Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ, грант № 05-03-32064.
Литература
1. Андриевский Р.А., Глезер А.М. Размерные эффекты в нанокрис-таллических материалах. I. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления // ФММ. -
1999. - Т. 88. - № 1. - С. 50-73.
2. Андриевский Р.А., Глезер А.М. Размерные эффекты в нанокрис-таллических материалах. II. Механические и физические свойства // ФММ. - 2000. - Т. 89. - № 1. - С. 91-112.
3. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. - М.: Логос,
2000. - 272 с.
4. Бриджмен П.В. Исследование больших пластических деформаций
и разрыва. - М.: Иностр. литература, 1955. - 444 с.
5. Zhilyaev A.P, Gubieza J., Nurislamova G.V., Revesz A., Surinach S., Baro M.D., Ungar T Microstructural characterization of ultrafine-grained nickel // Phys. Stat. Sol. (a). - 2003. - V. 198. - No. 2. -P. 263-271.
6. КоролевА.В., ГерасимовЕ.Г., ТейтелъЕ.И., ЩеголеваН.Н., Пилю-
гин В.П., Кузнецов Р.И. Особенности магнитного состояния деформированных сплавов никель-медь // ФММ. - 1990. - № 11. -С.98-102.
7. Смирнова Н.А., Левит В.И., Пилюгин В.П., Кузнецов Р.И., Давыдова Л.С., Сазонова В.А. Эволюция структуры ГЦК-монокрис-таллов при больших пластических деформациях // ФММ. - 1986. -Т. 61. - № 6. - С. 1170-1176.
8. Литовченко И.Ю., Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П., Гирсова С.Л., Нестеренков В.А., Овчинников С.В., Строкатов РД., ДубовикН.А.
Особенности переориентации кристаллической решетки и механизм локализации деформации в высокоазотистых аустенитных сталях в условиях их фазовой нестабильности в полях неоднородных напряжений // Физ. мезомех. - 2000. - Т. 3. - № 3. - С. 514.
9. Тюменцев А.Н., Третъяк М.В., Пинжин Ю.П., Коротаев АД., Валиев Р.З., ИсламгалиевР.К., Корзников А.В. Эволюция дефектной субструктуры в сплаве Ni3Al в ходе интенсивной пластической деформации кручением под давлением // ФММ. - 2000. - Т. 90. -№ 5. - C. 44-54.
10. Ещенко Р.Н., Елкина О.А., Пилюгин В.П. Формирование мульти-фазной дисперсной структуры в титане с водородом при сдвиге под давлением // ФММ. - 1999. - Т. 88. - № 2. - С. 80-85.
11. Тюменцев А.Н., Литовченко И.Ю., Пинжин Ю.П., Коротаев АД., Сурикова Н.С., Гирсова С.Л., Нестеренков В.А. Новый механизм локализации деформации в аустенитных сталях. I. Модель неравновесных фазовых превращений в полях высоких локальных напряжений // ФММ. - 2003. - Т. 95. - № 2. - С. 86-95.
12. Корзникова Г.Ф., Носкова Н.И., Коренева А.В., Корзников А.В. Структура и механические свойства магнитотвердых сплавов системы Fe-Cr-Co, подвергнутых интенсивной пластической деформации // ФММ. - 2004. - Т. 98. - № 1. - С. 119-127.
13. ВолковА.Ю. Формирование структуры и свойств сплава Cu-40Pd в процессе рекристаллизации и атомного упорядочения // ФММ. -2006. - Т. 102. - № 5. - С. 571-577.
14. Теплов В.П., Пилюгин В.П., Талуц ГГ. Образование диссипативной структуры и фазовых переходов в сплавах при сдвиге под давлением // Изв. АН СССР. Металлы. - 1992. - № 2. - С. 109-115.
15. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. - М.: Металлургия, 1973. - 574 с.
16. Tanaka S., Kanzawa Y Ageing characteristics of Cu-Pd-Ag alloys // J. Japan Inst. Metals. - 1980. - V. 44. - No. 9. - P. 973-979.
17. Сюткина В.И., Телегин А.Б., Волков А.Ю. Пластическая деформация упорядоченного сплава медь-палладий // ФММ. - 1987. -Т. 63. - № 1. - С. 151-155.
18. Ямполъский А.М., Илъин В.А. Краткий справочник гальванотехника. - Л.: Машиностроение, 1981. - 269 с.
19. Электронно-микроскопические изображения дислокаций и дефектов упаковки: Справочник / Под ред. В.М. Косевича и Л.С. Палат-ника. - М.: Наука, 1976. - 223 c.
20. Антонова О.В., Ивонин Ю.А. Эволюция микроструктуры интер-металлида TiAl при деформации методом сдвига под давлением // ФММ. - 2005. - Т. 100. - № 4. - С. 47-56.
21. Ellis F.V, Mohanty G.P. Strain induced transformation in Cu0 6Pd0 4 alloy // Scripta Met. - 1970. - V. 4. - No. 11. - P. 929-930.
22. Клопотов А.А., ТайлашевА.С. Исследование структурного превращения В2-А1 при пластической деформации сплава CuPd // Дислокационная и доменная структура и деформационное упорядочение сплавов. - Томск: ТГУ, 1984. - С. 116-118.
23. Zhu Y.T., Liao X.Z., Shrinivasan S.G., Lavernia E.J. Nucleation of deformation twins in nanocrystallite face-centered-cubic metals processed by severe plastic deformation // J. Appl. Phys. - 2005. - V. 98. -P. 034319.
24. Shah V, Yang L. Nanometre fcc clusters versus bulk bcc alloy: the structure of Cu-Pd catalysts // Phil. Mag. A. - 1999. - V. 79. - No. 8. -P. 2025-2049.
