CC BY
9
КВАНТОВО - ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
УДК: 504.3.054
ОСОБЕННОСТИ ДЛЯ ГРУППЫ Аг-С1 ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ МЕТОДАМИ ГРУППОВЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ХЛОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В. Г. ПЕТРОВ, А. В. ТРУБАЧЕВ, А. А. ЧЕЧИНА
Институт прикладной механики УрО РАН, Россия, Ижевск
АННОТАЦИЯ. На основании справочных данных исследовано влияние на стандартные термодинамические характеристики группы углерод (в бензольном коль-це)- хлор взаимного расположения атомов хлора в молекулах хлорароматических соединений. Установлено, что значения стандартной теплоты образования в более значительной степени зависят от расположения атомов хлора в бензольном кольце молекул, чем идеальногазовая энтропия и теплоемкость соединений.
ВВЕДЕНИЕ
Возможность образования хлорароматических соединений в отходящих газах установок по сжиганию бытовых и промышленных отходов и в других технологических процессах является причиной образования полихлорированных дибензо-п-диоксинов и ди-бензофуранов (ПХДД, ПХДФ), являющихся наиболее проблемными загрязнителями атмосферы, т.к. некоторые из них чрезвычайно токсичны и обладают высокой устойчивостью в окружающей среде [1-3].
Для оценки возможности образования в тех или иных процессах ПХДД и ПХДФ, носящих общее название диоксины, а также большого количества диоксино-подобных соединений, таких как полихлорированных бифенилов, дифениловых эфиров (ПХБ, ПХДЭ) и их Вг- и Б- аналогов, представляет интерес расчет термодинамических характеристик реакций с участием этих соединений.
Расчет термодинамических характеристик этих соединений и их прекурсоров имеет некоторые особенности из-за влияния взаимного расположения атомов хлора в бензольном кольце соединений [4]. В данной работе сделан анализ влияния положения атомов хлора в бензольном кольце на определение стандартных термодинамических характеристик хлорароматических соединений при использовании для расчета методов групповых составляющих.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Определение стандартных термодинамических характеристик для группы углерод (в бензольном кольце) - хлор, которая в дальнейшем будет обозначаться как Аг-С1? осуществлялось по справочным данным [4,5] с использованием таких методов групповых составляющих: метод составляющих связей, метод Вермы-Доресвейми, метод Франклина, метод Бенсона. При расчете температурной зависимости идеальногазовой теплоемкости использовали также метод Рихани-Дорисвейми. Подробное описание этих методов приведено в работе [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Стандартная теплота образования для группы Аг-С1 при Т= 298 К
Значения составляющей теплоты образования для группы Аг - С1 отличаются в зависимости от расположения атомов хлора в бензольном кольце. Сделанный несколькими методами расчет такой составляющей приведен в табл.1.
Таблица 1. Значение составляющей стандартной теплоты образования для группы Аг - С1 в различных соединениях, рассчитанные несколькими методами групповых составляющих на основании справочных данных,
АН" 298 , кДж/моль
Соединение Метод расчета
Составляющих связей Вермы-Доресвейми Франклина Бенсона
Хлорбензол -16,15 -16,57 -17,20 -15,90
Дихлорбензол (орто) -12,22 -12,38 -12,64 -11,30
Дихлорбензол (мета) -13,97 -14,14 -14,39 -13,60
Дихлорбензол (пара) -15,69 -15,86 -16,11 -15,90
Гексахлорбензол - 13,97 - 14,31 - 14,85 -13,72
Как видно из табл.1 величины составляющей теплоты образования для связи Аг - С1 могут существенно различаться в зависимости от расположения в бензольных кольцах ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДД. Поэтому для конкретных соединений целесообразно расчет производить в соответствии по данным о характере расположения атомов хлора. В случае, когда исследуются все возможные изомеры, то, по-видимому, целесообразно использовать средние величины составляющей теплоты образования для связи Аг - С1. Из табл.1 видно, что для полихлорированных соединений такими величинами могут быть значения теплоты образования для связи Аг - С1 , полученные для гекса-хлорбензола и дихлорбензола в мета- положении атомов хлора.
Стандартная теплоты образования хлорароматических соединений при Т= 298 К может быть записана в следующем виде [7]:
АЯ; 298 = АЯ; 298*+ пЬИ> (1)
где АН" 298* -соответствует стандартной теплоте образования соответствующего соединения, в котором не содержится атомов хлора; п- количество атомов хлора в молекуле хлорароматического соединения . Значения Ьн определяется из выражений:
Ьн = Ая; 298 (Аг-С1) - дя;298 (Аг-Н), (2)
где Аг-Н - обозначение группы углерод (в бензольном кольце) - атом водорода.
В зависимости от расположения атомов хлора в молекуле значения составляющей стандартной теплоты образования группы Аг - С1 может изменяться. Поэтому Ьн - должен быть записан в виде интервала значений. В то же время для удобства, если не ставится задача изучения конкретного соединения, можно пользоваться средним значением этой величины - Ьц (ср.), соответствующей, например, значению составляющей теплоты образования группы Аг - С1 в дихлорбензоле, в мета- положении атомов хлора. Это оправдано при оценке образования ПХБ, ПХДФ и ПХДД и других родственных им соединений, поскольку, как правило, в тех или иных процессах имеется широкий спектр этих соединений с различным расположением атомов хлора в бензольных кольцах молекул.
В табл.2 приведены значения Ьи , Ьи (ср.), полученные различными методами. Из табл. 2 видно, что значения Ьн (ср.), полученные разными методами близки между собой. Тем не менее, на основании полученных расчетов, значение Ьн для группы Аг - С1 может быть записано в виде среднего значения для всех методов с 95 % доверительным интервалом:
Ьи= -27,84 ± 5,01 кДж/моль.
Таблица 2. Значения величин Ьн , Ьн (ср.), кДж/моль, полученные различными методами групповых составляющих
Наименование величины Метод расчета
Составляющих связей Вермы-Доресвейми Франклина Бенсона
и, - (25,82 - 29,75) - (26,07 - 30,25) - (26,44 - 29,87) -(25,10 -29,71)
Ьн (ср.) - 27,57 - 27,82 - 28,20 -27,41
Представленный интервал учитывает различное расположение атомов хлора в бензольных кольцах хлорароматических соединений. Использование средних значений при расчете Ьц тем более корректно, поскольку при сделанном рассмотрении не учитывается влияние других атомов в бензольных кольцах, например, атома кислорода в молекулах ПХДЭ, ПХДФ и ПХДЦ.
2. Идеальногазовая энтропия для группы Аг-С1 при Т= 298 К
Значения идеальногазовой энтропии для группы Аг-С1 при Т= 298 К имеют меньшую зависимость от расположения атомов хлора в молекуле, чем стандартная теплота образования. Это было установлено при расчете значения Для группы Аг-С1 в хлорбензоле; пара-, мета-, и орто- дихлорбензоле; и гесахлорбензоле с помощью метода Бенсона.
Также как стандартная теплота образования, идеальногазовая теплоемкость хлорароматических соединений может быть записана в следующем виде:
^298 = ^298 + , (3)
где 5*298 - значения идеальногазовой энтропии соединений при отсутствии в них атомов хлора; п - количество атомов хлора в молекуле хлорароматического соединения. Значения определяются из выражения:
= (Аг-С!) - 5з98 (Аг-Н). (4)
Как уже отмечалось выше к среднему значению близки термодинамические характеристики для группы Аг-С1 в мета- дихлорбензоле. Таким образом за среднее значение Ь$ для группы Аг-С1, на наш взгляд, следует принять величину:
Ьз =30,96 Дж/ (моль ' К). 3. Идеальногазовая теплоемкость для группы Аг-С1
Как правило, температурные зависимости теплоемкости Ср = /(Т) для индивидуальных соединений приводятся в форме полиномов [4-6].
с;= а + яг + ст2 + отъ. (5)
В групповом методе Рихани-Дорисвейми температурная зависимость идеально-газовой теплоемкости С°р = /(Т) записывается следующим образом [6]:
с;= Х>,+ Хл ь>т + !><■7,2 + Хл * т\ (б)
I У г I
где - число групп типа /, параметры щ, 6,, с,, с1) - являются характеристиками групповых составляющих.
Зависимости С °р = / (7) для группы Аг-С1, полученные по методу Рихани-
Дорисвейми и методу Бенсона в работе [6] отличаются друг от друга (см. табл.4). Поэтому были проведены уточнения этих значений с помощью справочных данных [4,5] для хлорбензола и орто-; мета- и пара- дихлорбензола. Результаты расчетов зависимостей С°р = /(7) для группы Аг-С1 приведены в табл.3.
Из табл.3 видно, что расчет зависимости С°р = /(7), сделанный по методу Рихани-Дорисвейми существенно отличается от значений, полученных по методу Бенсона и с помощью справочных данных. Зависимости С°р = /(Т) для группы Аг-С1, рассчитанные на основе справочных данных с использованием метода Бенсона [4,5] для орто-, мета- , пара- дихлорбензола и хлорбензола близки между собой. Для расчетов зависимости С;=ЛТ) группы Аг-С1 нами использовалась зависимость для мета- дихлорбензола, поскольку, как было сказано выше, значения термодинамических характеристик для этого соединения близки к средним для группы Аг-С1 в молекулах хлорароматиче-ских соединений. Значения зависимости выше 1200 К при расчете параметров а, Ъ, с, ¿1 для группы Аг-С1 были исключены, т.к. видно из табл.3, что при этих температурах
наблюдается значительный рост зависимостей С°р = /(7) , полученных по справочным
Таблица 3. Зависимости С°р = /(7) для группы Аг-С1, рассчитанные методами групповых составляющих [6] и с помощью справочных данных для хлорбензола (ХБ) и орто-; мета- и пара- дихлорбензола (ДХБ) [4, 5]
т,к С ;, Дж/(моль К)
Метод расчета Расчет по справочным данным
Рихани- Бенсона для ХБ для орто- для мета- для пара-
Дорисвейми ДХБ ДХБ ДХБ
298 24,43 29,92 29,87 29,66 29,92
300 24,52 30,96 29,96 29,96 29,75 30,00
400 28,70 35,15 35,61 34,56 34,39 34,64
500 35,02 38,49 39,16 37,82 37,70 37,95
600 37,32 40,58 41,38 40,04 39,96 40,17
700 39,08 42,55 41,51 41,42 41,63
800 40,46 42,68 43,22 42,47 42,43 42,55
900 41,07 43,97 43,26 43,22 43,35
1000 41,51 43,51 45,10 44,10 44,06 44,14
1100 42,30 46,94 45,19 45,19 45,23
1200 42,89 50,46 46,99 47,03 47,03
1300 43,35 55,81 49,66 49,71 49,75
1400 43,76 63,43 53,51 53,56 53,60
1500 44,22 73,81 58,74 58,83 58,91
данным [4, 5], в отличие от других методов. Были получены следующие значения параметров a, b, с, ¿/для группы Аг-С1 в хлорароматических соединениях:
а = 5,648; b = 1,129 10"1 ; с = - 1,199 Ю-4 ; d= 4,546 Ю-8
Можно показать, что выражения для расчета параметров А, В, С, D в уравнении (5) могут быть записаны в виде:
А = А * + ni а
В = В* + nlb (7)
С = С + п1с D = D* + nid ,
Ц, £ sic ^
где , 5 , С , D - параметры соответствующих соединений при отсутствии в них атомов галогена, п - количество атомов хлора в соединении. Величины la , 1ь, /С5 U определяются из уравнений:
la = a (Ar-Cl) - а(Аг-Н)
1ь = ¿(Ar-Cl) - ö(Ar-H) (8)
lc = с( Ar-Cl) - с(Аг-Н) Id = ¿/(Ar-Cl) - ¿/(Ar-H).
На основании сделанных расчетов по справочным данным были получены следующие значения параметров la , lb, lc> Id для расчета зависимостей С°р= /(7) хлорароматических соединений:
Zfl= 11,745; /¿= 3,281'Ю-2; /с = - 6,835 10"5; ld = 3,297 i (Г8.
ВЫВОДЫ
Был сделан расчет стандартных термодинамических характеристик для группы Ar-Cl, которая входит в состав хлорароматических соединений. Полученные значения позволяют определить термодинамические свойства хлорароматических соединений с использованием методов групповых составляющих. Установлено, что значения стандартной теплоты образования в более значительной степени зависят от расположения атомов хлора в бензольном кольце молекул, чем идеальногазовая энтропия и теплоемкость соединений. Определены средние значения стандартных термодинамических характеристик для группы Ar-Cl.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schecter А. (Ed.). Dioxins and Health. Binghampton: Plenum Press, 1994, 837 pp.
2. Федоров Jl.A. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспектива. М. : Наука, 1993.266 с.
3. Гусева Л.Р. // Химия в России, сентябрь 2000. С. 17-20.
4. Свойства органических соединений: Справочник / Под ред. Потехина A.A. Л. Химия, 1984.712 с.
5. JANAF Thermochemical Tables, NSRDS-NBS, 1971.
6. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.:Химия, 1982. 592 с.
7. Петров В.Г. Диоксины. Расчет физико-химических характеристик. Анализ некоторых процессов. Часть 1,2. Ижевск. Изд. ИПМ УрО РАН, 2003. 85 с.
SUMMARY. On the basis of the help data change of standard thermodynamic characteristics of group aromatic carbon - chlorine, from a relative positioning of atoms of chlorine in molecules chloroaromatic substances is investigated. It is established, that values of standard heat of formation more depend on position of atoms of chlorine in molecules, than ideal gas entropy and a thermal capacity of substances.
