Определение стандартных термодинамических характеристик группы Ar-F и их сравнение с группами Ar-Cl и Ar-Br Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК: 504.3.054

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ГРУППЫ Ar-F И ИХ СРАВНЕНИЕ С ГРУППАМИ Ar-Cl И Ar-Br

ПЕТРОВ В.Г., ТРУБАЧЕВ А.В.

Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г.Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. Определены значения стандартных термодинамических характеристик группы Аг-Б, где Аг - арильный атом углерода, для расчета термодинамических свойств соединений методами групповых составляющих. Данные позволяют проводить расчет термодинамических характеристик процессов с участием фторароматических соединений. Проведено сравнение термодинамических характеристик для групп Аг-Б, Аг-С1 и Аг-Вг.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: фторароматические соединения, термодинамические свойства, методы групповых составляющих.

ВВЕДЕНИЕ

Ранее нами для определения стандартных термодинамических характеристик некоторых галогенорганических соединений с одним или двумя ароматическими циклами были рассчитаны термодинамические характеристики групп Аг-С1 и Аг-Вг, где Аг - атом углерода, входящий в бензольное кольцо [1,2]. В этой статье мы делаем также расчет таких термодинамических характеристик, как АН°° 298 (1)*, S298 (і/' и С°р ,298 (і)* для группы Аг-Б и

проводим их сравнение соответствующими данными для групп Аг-С1 и Аг-Вг. В общем виде структурный фрагмент для групп Аг-Б, Аг-С1 и Аг-Вг изображен на рисунке.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Описание большинства методов групповых составляющих для определения таких термодинамических характеристик, как АН^ 298 (I), S2°98 (I) и СР ,298 (I), приведено в работе [3].

Для определения термодинамических характеристик группы Аг^ нами были использованы эти методы, а также справочные данные [4]. Сравнение проводили с полученными нами ранее данными термодинамических свойств для групп Аг-С1 и Аг-Вг [1,2].

'Примечание - индекс (і) указывает на то, что данная термодинамическая характеристика относится не к химическому веществу, а к какой-либо группе химических элементов, входящих в состав того или иного соединения, для методов групповых составляющих.

Ar

Рис. Структурный фрагмент групп Ar-F, Ar-Cl и Ar-Br

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

1. Расчет АН° 298 (г) группы Ar-F

Для расчета АН° 298 (I) группы Аг-Р использовались справочные данные, т.к. в работе [3] данных по термодинамическим составляющим это группы не было представлено.

Для определения АН° 298 (I) использовались справочные материалы для некоторых

индивидуальных фторароматических соединений таких как фторбензол (С6Н5Р) и гексафторбензол (С6Р6) [4]. На основании термодинамических свойств этих соединений и был сделан расчет значений АН° 298 (I) для группы Аг-Р. В табл.1 приведены результаты

расчета значений АН° 298 (I) для группы Аг-Р, полученные различными методами.

Таблица 1

Значения АН° 298 (г) для группы Ar-F, полученные различными методами на основании справочных данных для С6Н^ и С^6

Соединение Метод расчета АН° 298 (I), кДж/моль

Фторбензол Составляющих связей - 184,6*

Вермы-Дорисвейми - 185,7

Франклина - 185,0

Бенсона - 185,7

Г ексафторбензол По справочным данным - 159,5

* - относительную погрешность расчета термодинамических величин методами групповых составляющих для большинства случаев, принимаем не ниже 10 % [3].

Как видно из табл.1, значения АН° 298 (I) для группы Аг-Р , полученные из

справочных данных для С6Н5Р и С6Р6 несколько отличаются. Так как данных для других фторароматических соединений нами найдено не было, то установить корреляцию между количеством атомов фтора в молекуле соединения и термодинамическими свойствами группы Аг-Р в данном случае нельзя, как это было нами сделано для группы Аг-С1. Поэтому в дальнейшем значение АН° 298 (I) группы Аг-Р были приняты для гексафторбензола,

поскольку было установлено, что для группы Аг-С1 в гексахлорбензоле термодинамические характеристики близки к средним значениям для других хлорароматических соединений [5].

2. Расчет S298 (г) группы Ar-F

Расчет значений S298 (I) для группы Аг-Р проводили по справочным данным для фторбензола и гексафторбензола. Так же, как при определении АН° 298 (I) имеется определенная разница между значениями S2'98 (I) группы Аг-Р, полученными для этих соединений. Для С6Н5Р значение S298 (I) для группы Аг-Р составляет 45,3 Дж/(моль ' К), а для С6Р6 - 63,9 Дж/(моль ' К). В дальнейшем, так же как для АН°° 298 (I), принимали значение S2°98 (I) группы Аг-Р для гексафторбензола.

3. Расчет Ср ,298 (г) группы Ar-F

Значения Ср,298 (I) для группы Аг-Р были рассчитаны по справочным данным для фторбензола и гексафторбензола. В табл.2 приведены эти значения.

Из табл.2 видно, что значения С°р ,298 (I) для группы Аг-Р близки для разных методов и для разных соединений. Так как АН°° 298 (I) и S098 (I) были приняты для гесафторбензола, то и значение С0р ,298 (I) для группы Аг-Р была принято для этого соединения.

Таблица 2

Значения СР ,298 (і) для группы Ar-F, полученные различными методами

Соединение Метод расчета СР, 298 (і), Дж/(моль-К)

Фторбензол Составляющих связей 31,7

Рихани-Дорисвейми 26,9

Бенсона 26,6

Г ексафторбензол По справочным данным 26,1

4. Сравнение значений термодинамических характеристик для групп Ar-F, Ar-Cl и Ar-Br

Как отмечалось выше, нами ранее были рассчитаны значения АН° 298 ^ S2°98 0) и

С0р,298 (I) для групп Аг-С1 и Аг-Вг [1,2]. В табл.3 приведено сравнение этих значений для групп Аг-Р, Аг-С1 и Аг-Вг, рассчитанное значение АG° 298 (I) для этих групп, а также корреляция термодинамических свойств групп с ионными радиусами Р, С1, Вг [6].

Таблица 3

Значения АН°° 298 (і), S2°98 (і), ѰР,298 (і) и АGf 298 (і) для групп Ar-F, Ar-Cl, Ar-Br и их корреляция с ионными радиусами F, О, Br.

Т ермодинамические характеристики Г руппы

Аг-Б Аг-С1 Аг-Вг

АН°° 298 (і), кДж/моль - 159,4 - 14,0 36,6

S2098 (і), Дж/(моль^К) 63,9 79,1 90,4

СР ,298 (і), Дж/(моль-К) 26,1 32,6 28,5

АО‘0 298 (і), кДж/моль - 178,6 - 37,5 9,7

Ион Б- С1- Вг-

Ионный радиус, нм 0,133 0,181 0,196

Из табл.3 видно, что в при изменении элементов для группы Аг-На1 (Б, С1, Вг) в ряду Б-СІ-Вг имеется корреляция между такими термодинамическими свойствами групп, как АН0 298 (і), S298 (і), и ионными радиусами галогенов. В то же время для значений ѰР,298 (і)

такой корреляции не выявлено. Из сравнения значений АО°° 298 (і) для групп Аг-Б, Аг-С1,

Аг-Вг следует, что с уменьшением размеров галогена увеличивается термодинамическая устойчивость группы.

ВЫВОДЫ

Определены такие термодинамические свойства, как АН^ 298 (і), S098 (і) и С0Р ,298 (і) для

группы Аг-Б и проведено сравнение со свойствами групп Аг-С1, Аг-Вг. Показано, что уменьшение размера радиуса иона галогена повышает термодинамическую устойчивость группы. Результаты работы позволяют проводить термодинамический анализ различных химических процессов с участием фторсодержащих ароматических соединений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Петров В.Г. Диоксины. Расчет физико-химических характеристик. Анализ некоторых процессов / в 2-х частях. Ижевск : ИПМ УрО РАН, 2003. Ч.1, 2. 85 с.

2. Петров В.Г., Трубачев А.В., Чечина А.А. Стандартные термодинамические характеристики Вг- и S-аналогов диоксинов и диоксиноподобных соединений при Т=298 К // Химическая физика и мезоскопия. 2006. Т.8, № 4. С.373-390.

3. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л. : Химия, 1982. 592 с.

4. Свойства органических соединений: справочник / Под ред. А.А.Потехина. Л. : Химия, 1984. 712 с.

5. Петров В.Г., Трубачев А.В., Чечина А.А.. Особенности для группы Аг-С1 при определении методами групповых составляющих стандартных термодинамических характеристик хлорароматических соединений // Химическая физика и мезоскопия. 2007. Т.9, № 1. С.82-88.

6. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л. : Химия, 1991. 432 с.

DEFINITION OF STANDARD THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF GROUP Ar-F AND THEIR COMPARISON WITH GROUPS Ar-Cl AND Ar-Br

Petrov V.G., Trubachev A. V.

Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. Values of standard thermodynamic characteristics of group Ar-F, where Ar-aryl atom of carbon, for calculation of thermodynamic properties of substances by group methods are defined. Data allow to carry out calculation of thermodynamic characteristics of processes with participation fluorine aromatic substances. Comparison of thermodynamic characteristics for groups Ar-F, Ar-Cl and Ar-Br is spent.

KEYWORDS: fluorine aromatic substances , thermodynamic properties, group methods.

Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 51-24-35, e-mail: vpetrov udm@mail.ru, _petrov@udman.ru

Трубачев Алексей Владиславович, кандидат химических наук, зам. директора ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 50-88-10, e-mail: ipm@udman.ru