CC BY
25
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК: 504.3.054
СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Вг- И в- АНАЛОГОВ ДИОКСИНОВ И ДИОКСИНОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ Т = 298 К
В.Г.ПЕТРОВ, А.В.ТРУБАЧЕВ, А.А.ЧЕЧИНА
Институт прикладной механики УрО РАН, Россия, Ижевск
АННОТАЦИЯ. С использованием методов групповых составляющих рассчитаны стандартные термодинамические характеристики (теплота образования, энтропия и теплоемкость) при Т= 298 К для Вг- и Б- аналогов полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов и бифенилов, являющихся одними из наиболее проблемных экологических загрязнителей. Полученные результаты могут использоваться в качестве справочных данных при расчете реакций с участием этих соединений.
ВВЕДЕНИЕ
Кроме полихлорированных бифенилов, дифениловых эфиров, дибензофуранов и ди-бензо-п-диоксинов (ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ, ПХДД) к разряду ксенобиотиков, обладающих высокой устойчивостью в окружающей среде, относятся их Вг- и Б- аналоги. Некоторые из них обладают высокой токсичностью. Особенно токсичны полибром- и смешанные полихлорбромсодержащие дибензо-п-диоксины и дибензофураны (ПБДФ, ПБДД, ПХБДФ, ПХБДД), которые имеют фрагмент 2,3,7,8- (С1, Вг)4 [1,2].
Вг- аналоги диоксинов образуются в качестве побочных продуктов галогенорга-нических производств, при сжигании топлив в присутствии соединений брома, а также при переработке или уничтожении промышленных и бытовых отходов [2,3]- Одним из наиболее вероятных причин поступления Вг- аналогов ПХДФ, ПХДД в окружающую среду является производство ингибиторов горения, в качестве которых широко используются бромфенолы, полибромированные бифенилы (ПББ), полибромированные дифе-ниловые эфиры (ПБДЭ) [2, 4-8]. Общее их количество оценивается примерно в 25% от общего производства ингибиторов горения [4,5]. Например, по данным [6,7] в 1992 г. из 600 тыс. тонн произведенных в мире ингибиторов горения доля бромированных соединений составила 150 тыс. тонн, из которых 40 тыс. тонн составили ПБДЭ, включая 30 тыс. тонн декабромдифенилового эфира. Бромсодержащие ингибиторы горения ши-
роко используются при создании различных полимерных материалов, которые применяются для создания электронной аппаратуры, в электротехнической промышленности, в автомобилестроении, при производстве термостойкого текстиля и термостойкой упаковки [2,8,9]. При термическом воздействии на эти материалы происходит образование полибромированных дибензофуранов и дибензо-п-диоксинов [10]. Установлено, что при термолизе ПБДЭ при 510-630 °С происходит образование ПБДД и ПБДФ с выходом до 10%. Аналогичные данные получены при пиролизе этих соединений при 700-900°С.[2]. После использования, зачастую, материалы, содержащие бромированные ингибиторы горения, попадают в состав промышленных и бытовых отходов, следствием чего также может быть образование ПБДД и ПБДФ. В работе [3] исследовано образование ТБДД, ТБДФ и ТХБДД и ТХБДФ в выбросах мусоросжигательных заводов. Показано, что больше всего образуется смешанных ТХБДД и ТХБДФ по сравнению с другими группами диоксинов.
В работе [11] отмечается влияние полибромированных диоксинов на разрушение эндокринной системы. Отмечено, что в группу риска от воздействия ПБДФ, ПБДД входят работники электронной и электротехнической промышленности, а также различные служащие, использующие компьютерную и офисную технику [12,13].
Б- аналоги ПХДФ, ПХДД также обладают высокой биологической активностью. Установлена высокая токсичность дисерного аналога 2,3,7,8 - ТХДД [2]. Некоторые из серных производных обнаружены в выбросах мусоросжигательных печей. Образование Б- аналогов диоксинов возможно также при уничтожении термическими методами таких видов химического оружия, как иприт, иприт-люизитные смеси, а также продуктов их разложения [14-17].
Ранее нами был проведен расчет стандартных термодинамических характеристик ПХБ, ПХДФ и ПХДД [18] . В данной работе описан подход при расчете стандартных термодинамических характеристик Вг- и 8- аналогов этих соединений.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Для расчета термодинамических свойств использовали несколько разновидностей методов групповых составляющих. Часть групповых составляющих определялась на основании имеющихся справочных данных [19, 20] и тех данных, которые приведены для различных методов в работе [21]. В частности, использовались следующие групповые методы: метод составляющих связей; метод Вермы-Доресвейми; метод Франклина; метод Бенсона. В групповых методах выделяются атомные или молекулярные группы для каждого соединения. Производится оценка составляющей термодинамической величины для этой группы. Термодинамические характеристики соединения получают в результате суммирования этих групповых составляющих с учетом соседства атомов и групп. Поскольку величины составляющих для разных методов имеют различия, то в
данном исследовании расчет термодинамических характеристик ПХБ, Г1ХДД и ПХДФ проводили для сравнения несколькими методами. Подробное описание самих методов приведено в работе [21].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Определение количества групп в структурных формулах соединений
В табл. 1 приведены структурные формулы возможных Вг- и 8- аналогов ПХБ, ПХДЭ ПХДД, ПХДФ. В табл. 2 приведены структурные фрагменты составляющих, из которых могут быть составлены молекулы Вг- и Б-. В табл. 3 приведено возможное количество групп в таких соединениях.
2. Стандартная теплота образования (АЩ 298)
В табл. 4 приведены величины ДIV] 298 для групповых составляющих Вг- и 8- аналогов диоксинов, рассчитанные разными методами групповых составляющих. Данные получены из работы [21], а также рассчитаны на основе справочных изданий [19,20]. Расчет стандартной теплоты образования осуществлялся по формуле:
Д#; 298= ДЯ/ 298 0, (1)
/
где - количество групп каждого вида в соединении;
298 (0 " значение составляющей стандартной теплоты образования для каждой
группы.
Количество групп для соединения определяется из табл. 3, а значения составляющей стандартной теплоты образования для каждой группы из табл. 4.
Поскольку в молекулах соединений группы АЯ-Н замещаются на группы АЯ-С1 и АЯ-Вг, то стандартную теплоту образования можно записать в виде:
Д#; 298= Д#; 298* + Щ (С1) + Л (Вг), (2)
где АН298* - соответствует стандартной теплоте образования соответствующего соединения, в котором не содержатся атомы галогенов. В табл. 5 приведены структурные формулы этих соединений. Значения Ьц (С1) и Ьи (Вг) определяются из выражений:
1И (С1) = ДЩ 298 (АЛ-С1) - Ая; 298 (АЯ-Н) (3)
Ьн (Вг) = дя; 298 (ая-вг) - дя; 298 (ая-н).
Таблица 1. Структурные формулы возможных Вг- и 8- аналогов диоксиноподобных
соединений
Наименование Сокращенное наименование Структурная формула
Полиброми- рованный бифенил ПББ Вг^/Л^Вг,
Полихлорбром-бифенил ПХББ (С1, Вг)г^/ (01, Вг)у
Полиброми-рованный дифениловый эфир ПБДЭ
Полихлор-бром- дифениловый эфир ПХБДЭ (С1, Вг)у
полихлориро-ванный дифениловый эфир 8 - ПХДЭ
Б - полиброми-рованный дифениловый эфир 8- ПБДЭ
полихлор-бром- дифениловый эфир 8- ПХБДЭ (С1, ВгЭ Вг)у
Продолжение таблицы 1
Полиброми-
рованный
дибензофуран
пбдф
Полихлор-бром-дибензофуран
ПХБДФ
(С1, Вг)у
полихлори-
рованный
дибензофуран
Б- ПХДФ
полиброми-
рованный
дибензофуран
ПБДФ
Полиброми-
рованный
дибензо-п-диоксин
пбдд
Полихлор-бром-
дибензо-п-
диоксии
ПХБДД
полихлор-бром-дибензофуран
ПХБДФ
Вг)у
Вг)у
Продолжение таблицы 1
БО-
полихлори-рованный дибензо-п-диоксин
80-пхдд
С1
\ / Б
С1.
80-
полиброми-рованный дибензо-п-диоксин
БО-пбдд
\ X Б
эо-
нолихлор-бром-
дибензо-п-
диоксин
БО-пхбдд
(С1, Вг)х
(С1, Вг>
Эг-
полихлори-роваыыый дибензо-п-диоксиы
82- пхдд
С1
8
С1.
82-
полиброми-рованный дибензо-п-диоксин
82- Г1БДД
Вг,
8
Вг,
82-
полихлор-бром-
дибензо-п-
диоксин
вг-пхбдд
(С1, Вг)
(С1, Вг),
Таблица 2. Структурные фрагменты групповых составляющих для Вг- и Э- аналогов ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ, ПХДД
Обозначение групповой составляющей Структурный фрагмент
АЯ* - Н ^ н
АЯ-С1 АвГ^ . С1
АЯ - О - АЯ АК^ О (^АК
АЯ - АЯ АК^
( АИ
АЯ-Вг . Вг
АЯ- Б - АЯ АК^
Примечание: АЯ - ароматическое кольцо.
^ /У
X
с
ГЧ ©
X
о ч
X
с
Сч
W
X
с
и О U О
&
00 К
I
•гч
со
X
<ü t; о
PQ
X 5
^
со cd Н О
о о
X
I
Л Ö О
с с
о
2Q
Н
О
<L> —
С=5 О
ГП Л
а
HN М
Ч ю л
н
Возможное число атомов •гЧ CQ о л-- 1 1—1 ON 1 о 1—I 1 о • 1 о 1 о\ 1 оо 1
С1 (и) ' ON 1 о 1 CS г-'
Групповая составляющая AR-S-AR 1 1 1 1 - - - 1 1
AR-AR - - ■ • 1 ■ 1 - -
AR-0-AR 1 • - - 1 1 1 — г—(
AR-Br £ £ о» s: с— s: о. о* г"-» ^
AR-Cl 1 с 1 1 £ 1 к
AR-H £ 1 О £ 1 £ 1 О 10- т г-£ 1 г--1 о 1 о Г-» К: о £ i г-1 о о« s: 1 оо f» 1 с— 1 оо
Соединение ПББ ПХББ ПБДЭ ПХБДЭ S- пхдэ S- ПБДЭ S- ПХБДЭ ПБДФ ПХБДФ
СП <
Я"
1=! Ю
н
(и *
1=2
О ^
О
а.
(—!
ОО 1 г-Н • ОО Г 1 ■ ОО 1 Г- • оо 1 г-
оо • г-- г-1 оо 1 г-1 ОО 1 1 •
- - - • ■ - - — СЧ О!
- 1—1 - 1 1 1 1 •
• 1 ■ сч сч - - - I ■ 1
С-- с: Рч Г". £ 1 с- § 1 С"»
к: ■ >•»■« • г- 1 г- £ • £
1 оо с— г: со О» к: 1 £ 1 оо 8-/77 с-* й 1 £ 1 оо £ 1 оо оо а 1 ОО £ 1 00 с-» г: 1 оо к 1 £ 1 оо
8- ПХДФ 8- ПБДФ Б- ПХБДФ ПБДД ПХБДД БО- ПХДД 80- ПБДД БО- ПХБДД 1 с 1 ГЧ 00 С 1 Г-1 00 , ^ I ч сч ю с
Таблица 4. Величины АЩ 298 0) для групповых составляющих Вг- и 8- аналогов ди-оксиноподобных соединений, кДж/моль
Групповая составляющая Метод расчета
Вермы - Доресвейми Франклина Бенсона
АЯ-Н 13,81 13,68 13,81
АЯ- АЯ 45,27* 44,02* 41,51
АИ. -О- АЯ - 86,86* -88,12* - 88,28
АЯ-О -14,14* -14,39* -13,60*
АЯ-Вг 36,61 35,98 44,77
АЯ-З-АЯ 93,18 90,96 108,37
* Примечание - результаты расчета с помощью рассматриваемого метода по справочным данным [20].
В табл.6 приведены значения Д#" 298* и Ьн (С1), (Вг) для групп Вг-и 8-
аналогов диоксинов, рассчитанные 3-мя методами групповых составляющих, а в табл. 7 приведены средние значения этих величин.
3. Идеальногазовая энтропия ( З^в) соединений
Расчет идеальногазовой энтропии Вг- и 8- аналогов диоксинов осуществлялся также
методом групповых составляющих. В табл. приведены величины для групповых
составляющих Вг- и 8- аналогов ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ, ПХДД. Данные для групповых составляющих получены из работы [21] по методу Бенсона. Также использовался этот метод при определении групповых составляющих по данным изданий [19,20]. С помощью метода групповых составляющих расчет идеальногазовой энтропии осуществлялся по формуле:
^298 = 2>, Я^О), (4)
/
где г, - количество групп каждого вида в соединении; (г) - значение составляющей идеальногазовой энтропии для каждой группы.
Таблица 5. Структурные формулы диоксиноподобных соединений, не содержащих атомов галогенов
Соединение Структурная формула
Дифенил <оНо>
Дифениловый эфир
8- дифениловый эфир ©
Дибензофуран О о
Б- дибензофуран о в . О
Дибензо-п-диоксин о
80 - дибензодиоксин о /0 Б о
82 - дибензодиоксин [О /Ч в
Таблица 6. Значения АН] 298* и 1И (С1), Ьн (Вг) для групп Вг- и 8- аналогов диоксинов, рассчитанные 3-мя методами групповых составляющих, кДж/моль
Группа соединений Метод расчета
Вермы-Доресвейми Франклина Бенсона
АН" 298 Ьн (С1) Ьи (Вг) АН°} 298 Ьн (С1) Ьн (Вг) АН° 298 Ьн (С1) Ьн (Вг)
ПББ ПБХБ 182,09 - 27,82 22,80 182,09 - 28,20 22,30 179,58 -27,41 30,96
ПБДЭ ПХБДЭ 49,96 49,96 49,79
8- ПХДЭ 8- ПБДЭ Б-ПХБДЭ 231,25 227,78 246,44
ПБДФ ПХБДФ 68,87 68,87 66,19
8- ПХДФ 8- ПБДФ 8-ПХБДФ 248,91 244,43 260,33
ПБДД ПХБДД - 63,26 - 63,26 -66,11
80- ПХДЦ 80- ПБДД 80- ПХБДД 116,77 112,30 130,54
вг- ПХД Ц 82- ПБДД Эа- ПХБДД 296,81 291,37 327,19
Таблица 7. Средние значения ДН°ггъ% и Ьн (С1), Ьи (Вг) для групп Вг-и 8- аналогов диоксинов, кДж/моль
Группа
соединений А/"/ у 29S Ьн (С1) Ь„ (Вг)
ПББ 180,83 ± 15,94
ПХББ
ПБДЭ
ПХБДЭ 49,87 ± 5,23
Б- ПХДЭ -27,84 ± 5,01 25.36 ± 8,20
Б- ПБДЭ 235,14 ± 16,74
Б-ПХБДЭ
ПБДФ
ПХБДФ 67,53 ± 8,49
Б- ПХДФ
Б- ПБДФ 251,21 ± 13,81
Б-ПХБДФ
ПБДД
ПХБДД - 64,68 ± 9,03
БО- ПХДД
БО- ПБДД 119,87 ± 16,02
ЭО- ПХБДД
Б2- ПХДД
Б2- ПБДД 305,14 ± 32,51
Эг- ПХБДД
Количество групп атомов для соединения определяется из табл. 3. а значение составляющей ^298 определяется из табл. 8.
Также как стандартная теплота образования может быть записана в виде:
% = S°m * + nLs (CI) + mis (Вг), (5)
Таблица 8. Величины СО для групповых составляющих Вг- и 8- аналогов диокси-ноподобных соединений, Дж/ (моль * К)
Групповая составляющая Расчет по методу Бенсона
АЯ-Н 48,24
АЯ-АЯ -36,15
АЯ -О- АЯ - 33,47
АЯ-С1 79,08
АИ-Вг 90,37
АЯ-Б-АЯ -12,55
где *- соответствует идеальногазовой энтропии соответствующего соединения, в
котором не содержатся атомы галогенов (см. табл. 5). Значения Ь$ (С1) и (Вг) определяются из выражений:
¿5 (С1) = (АЯ-С1) - ^^ (АЯ-Н) (б)
1*(Вг) = (АЯ-Вг) - (АЯ-Н).
В табл. 9 приведены значения и (С1), (Вг), полученные с помощью ме-
тода Бенсона для групп Вг- и 8- аналогов диоксиноподобных соединений.
4. Идеальногазовая
теплоемкость {С°р,298) соединений
Расчет идеальногазовой теплоемкости Вг- и 8- аналогов диоксинов осуществлялся двумя методами групповых составляющих - методом Бенсона и методом Рихани-Дорисвейми [21]. В табл.10 приведены величины групповых составляющих С'/,.?98 Вг- и
8- аналогов ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДД, рассчитанные этими методами. Расчет идеальногазовой теплоемкости осуществлялся формуле:
С°р .298 = X ѰР(V > (7)
где: ъ\ - количество групп каждого вида в соединении; ѰРО) - значение составляющей идеальногазовой теплоемкости для каждой группы.
♦
Таблица 9. Значения и (С1),(Вг), полученные с помощью метода Бенсоиа
для групп Вг- и Б- аналогов диоксиноподобных соединений, Дж/ (моль ' К)
Группа соединений 9" * 298 ¿5' (С1) ¿.у (Вг)
ПББ ПХББ 446,43
ПБДЭ ПХБДЭ 448,94
Б- ПХДЭ 8- ПБДЭ Б-ПХБДЭ 469,86 30,96 44,77
ПБДФ ПХБДФ 316,31
Б- Г1ХДФ Б- ПБДФ 8-ПХБДФ 337,23
ПБДД ПХБДД 318,82
БО- ПХДД 80- ПБДД 80- ПХБДД 339,91
82- ПХДД 82- ПБДД 82- ПХБДД 360,83
Количество групп атомов для соединения определяется из табл.3, а значение составляющей Ср .298 определяется из табл. 10.
Формула (7) для расчета С°г ,298 Вг- и Б- аналогов диоксинов может быть преобразована следующим образом:
Ср.298 = С°Р,298 * + л1с(С1) + л?%(Вг), (8)
где С"Р Ш - соответствует идеальногазовой теплоемкости соответствующего соединения, в котором не содержатся атомы галогенов (см. табл.5). Значения Ьс (С1) и ¿с (Вг) определяются из выражений:
Таблица 10. Значения групповых составляющих С']> ,298 0) Вг- и 8- аналогов ПХБ,
ПХДЭ, ПХДФ и ПХДД, Дж/ (моль К)
Групповая составляющая Метод рассчета
Бенсона Рихани-Дорисвейми
АЯ - Н 13,56 13,51
АЯ-АЯ 27,87 25,48
А11 -О- АЯ 30,96 27,78
АЫ —С1 32,64 32,01
АЯ-Вг 32,64 28,53
АЯ-Э-АЯ 38.28 37,82
Ьс (С1) = Щ Щ (АЯ-С1) - Щ .298 (АЯ-Н), (9)
Ьс (Вг) = с;,(298 (АЯ-Вг) -С°Гг298 (АЛ-Н).
В табл. 11 приведены значения С)! 298 * и Ьс (С1) , Ьс (Вг), рассчитанные методами Бенсона и Рихани-Дорисвейми для групп Вг- и 8- аналогов диоксиноподобных соединений. Предпочтение, на наш взгляд, для расчета С)'.298 имеет метод Рихани-
Дорисвейми, поскольку этот метод позволяет определять температурные зависимости термодинамических характеристик исследуемых соединений [21] .
ВЫВОДЫ
С помощью различных групповых методов рассчитаны стандартные термодинамические характеристики (стандартная теплота образования, идеальногазовая энтропия и идеальногазовая теплоемкость) Вг- и 8- аналогов ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДД при Т = 298 К. Значения, полученные для разных методов, удовлетворительно согласуются друг с другом. Полученные величины могут использоваться в качестве справочных данных при расчете реакций с участием рассматриваемых соединений.
Таблица 11. Значения С{)РШ * и Ьс (01), Ьс (Вг) для групп Вг- и Б- аналогов диокси-ноподобных соединений, Дж/ (моль ' К)
Группа соединений Метод расчета
Бенсона Рихани-Дорисвейми
^ />,298 Lc (С1) Ьс (Вг) с0 * Ьс (С1) Ьс (Вг)
ПББ ПХББ 163,43 17,41 19,08 160,62 14,27 15,02
ПБДЭ Г1ХБДЭ 168.20 167,15
S- ПХДЭ S- ПБДЭ S-ПХБДЭ 173,85 172,97
ПБДФ ПХБДФ 168,95 165,60
S- ПХДФ S- ПБДФ S-ПХБДФ 174,60 171,42
ПБДД ПХБДД 173,72 172,13
SO- пхдд SO- ПБДД SO- ПХБДД 179,37 177,95
S2- ПХДД s2- ПБДД S2- ПХБДД 185,02 183,76
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schecter A. (Eel.). Dioxins and Health. Binghampton: Plenum Press, 1994, 837 pp.
2. Федоров JI.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука, 1993.266 с.
3. Soderstrom G., Marklund S. // Organogalogen Compounds, V.47, 2000, p.225-228.
4. Hardy M.L. // Organogalogen Compounds, V.47, 2000, p.41-44.
5. Luross J.M., Alaee М., Sergeant D.B. е.а. // Organogalogen Compounds, V.47, 2000, p.73-76.
6. Patterson D.G., Sjodin A., Bergman A. // Organogalogen Compounds, V.47, 2000, p.45-48.
7. Allchin C.R., Morris S., Bennett M. e.a. // Organogalogen Compounds, V.47, 2000, p.190-193.
8. MacPherson K.A., Reiner E.J., Kolic T.M., Khurana V. // Organogalogen Compounds, V.47, 2000, p.222-224.
9. Scheinert J., Karp M., Georlette P. e.a. // Organogalogen Compounds, V.47, 2000, p. 186-189.
10. Sakai S. // Organogalogen Compounds, V.47, 2000, p.210-213.
11. Hori S., Akutsu K., Kitagawa M. e.a.// Organogalogen Compounds, V.47, 2000, p.214-217.
12. Hagmar L., Sjodin A., Hogluncl P. e.a.// Organogalogen Compounds, V.47, 2000, p. 198-201.
13. Hagmar L., Jakobsson K., Thuresson K. e.a.// Organogalogen Compounds, V.47, 2000, p.202-205.
14. Петров В.Г., Трубачев А.В.// Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием "Химическое разоружение - 96. Экология и технология, CHEMDET -96м, Ижевск: Изд-во ИПМ УрО РАН, 1996. С.63-65.
15. Petrov V.G., Trubachev A.V. // Proceedings of Symposium on NBC Defence'97, 10-12 June 1997,1-Iyvinkaa, Finland, 1997, p.57-60.
16. Petrov V.G., Trubachev A.V. // Organohalogen Compounds, V.32, 1997, p. 384-387.
17. Petrov V.G., Trubachev A.V. // Book of Abstracts of 7-th Int. Symposium on Protection against Chemical and Biological Warfare Agents. Stockholm, Sweden, 15-19 June 2001, p. 174.
18. Petrov V.G., Trubachev A.V. // Organogalogen Compounds, V.46, 2000, p. 213-216.
19. Свойства органических соединений: Справочник / Под ред. Потехииа А.А. Л.: Химия, 1984. 712 с.
20. JANAF Thermochemical Tables, NSRDS-NBS, 1971.
21. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982. 592с.
SUMMARY.Calculation of standard thermodynamic characteristics is made at T = 298 K for Br-and S-analogues of polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and biphenyls, which are systematized as persistent organic pollutants. At calculation some group methods were used. The received results can be used as the help data at calculation of reactions with participation of these substances.
