CC BY
24
УДК 504.3.054
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ДИБЕНЗО-П-ДИОКСИНОВ
КОРЕПАНОВ М.А., ПЕТРОВ В.Г.
Институт прикладной механики УрО РАН, Россия, Ижевск, ipm@udman.ru
АННОТАЦИЯ. Были определены термодинамические свойства некоторых индивидуальных полихлорированных дибензо-п-диоксинов. Рассчитаны с помощью методов групповых составляющих термодинамические свойства 2,3,7,8 - тетрахлордибензо-п-диоксина, являющегося наиболее токсичным соединением из этого вида суперэкотоксикантов, а также для октахлордибензо-п-диоксина. Показано качественное и количественное совпадение с результатами других авторов. Полученные данные позволяют рассчитать термодинамику реакций с участием этих соединений в различных процессах.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: полихлорированные дибензо-п-диоксины, термодинамические свойства, метод групповой аддитивности, аппроксимация.
ВВЕДЕНИЕ
Полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) являются одними из наиболее опасных техногенных загрязнителей окружающей среды, которые образуются в качестве побочных продуктов хлорорганических производств, при переработке или уничтожении промышленных и бытовых отходов. Эти соединения, несмотря на то, что образуются в незначительных количествах в различных процессах, чрезвычайно устойчивы в окружающей среде, способны к биоаккумуляции, некоторые из них очень токсичны [1, 2]. Наиболее токсичным считается тетрахлордибензо-п-диоксин (ТХДД), в молекуле которого атомы хлора находятся в положениях 2,3,7,8. Токсичность этого соединения (I-TEF) принята в условной шкале за единицу. Остальные ПХДД и другие диоксиноподобные соединения оцениваются в долях от токсичности этого вещества [3].
Для определения содержания полихлорированных дибензо-п-диоксинов в газовых смесях, образующихся, например, при сжигании хлорсодержащих отходов, необходимо знание термодинамических свойств этих веществ. В данной работе рассмотрены методы определения термодинамические свойств диоксинов на примере 2,3,7,8- ТХДД, а также октахлордибензо-п-диоксина (ОХДД) в сравнении с данными зарубежных и отечественных авторов.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Для расчета термодинамических свойств были использованы различные методы групповых составляющих [4]. Для определения температурной зависимости идеальногазовой теплоемкости соединений при постоянном давлении использовали групповой метод Рихани-Дорисвейми [4]. Стандартную теплоту образования, идеальногазовую энтропию и стандартную энергию Гиббса соединений рассчитывали по реакциям образования ТХДД и ОХДД из простых соединений. Для аппроксимации табличных данных с целью получения аппроксимационных зависимостей использовался метод наименьших квадратов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При расчете использовались усредненные значения групповых составляющих термодинамических величин [5]. При расчете термодинамических свойств 2,3,7,8-ТХДД следует учитывать, что атомы хлора находятся в орто- положениях в бензольных кольцах молекул. В этом случае значения АН°° 298 хлорароматических соединений несколько
отличаются от случаев расположения атомов хлора в других положениях [4]. При расчете термодинамических свойств ОХДД использовались средние значения термодинамических величин, т.к. было показано [6], что при полной замене атомов водорода в молекулах хлорароматических соединений атомами хлора, значения термодинамических величин хлорсодержащих групповых составляющих близки к средним значениям.
В табл.1 приведены рассчитанные термодинамические свойства ОХДД. На рис.1, 2 приведено сравнение полученных термодинамических характеристик ОХДД с данными различных источников [7, 8].
Таблица 1
Термодинамические свойства ОХДД (C12O2a8, I-TEF= 0,001)
Т,К Со р Дж/(моль' К) ая; Дж^моль К) кДж/моль кДж/моль
298 302,55 566,50 -287,40 -108,56
300 303,76 568,53 -287,33 -107,36
400 356,39 663,43 -283,67 -47,93
500 396,43 747,43 -280,17 10,60
600 426,18 822,44 -276,94 68,44
700 447,81 889,81 -274,06 125,77
800 463,63 950,64 -271,56 182,72
900 475,93 1005,93 -269,45 239,37
1000 486,93 1056,58 -267,71 295,81
1100 498,90 1103,47 -266,26 352,09
1200 509,61 1147,43 -265,02 408,25
Из графиков (рис.1, 2) видно хорошее совпадение рассчитанных результатов с данными других авторов [7, 8]. Некоторое различие в значении энтропии объясняется разницей в оценке энтропии образования, произведенной различными методами. В частности данные [8] основаны на сравнении результатов теоретических расчетов с экспериментальными данными свойств дибензофурана, являющегося ближайшим гомологом диоксинов.
В табл.2 приведены рассчитанные термодинамические свойства 2,3,7,8-ТХДД. На рис.3 приведено сравнение полученных результатов с данными [8].
Рис.1. Теплоемкость ОХДД (С1202С18, I-TEF= 0,001): 1 - аппроксимация данных [8], 2 - данные [7], 3 - данные [8], 4 - данные табл.1
Рис.2. Энтропия ОХДД (С1202С18, I-TEF= 0,001): 1 - аппроксимация данных [8], 2 - данные [7], 3 - данные [8], 4 - данные табл.1
Таблица 2
Термодинамические свойства 2,3,7,8-ТХДД (С12Н402а4, I-TEF=1)
Т,К С0 С р Дж/(моль' К) ля; Дж^моль К) кДж/моль Щ,т кДж/моль
298 237,30 442,66 -168,12 -8,17
300 238,49 444,25 -168,15 -7,09
400 292,28 520,49 -169,80 46,85
500 335,78 590,56 -171,17 101,18
600 370,45 654,97 -172,24 155,75
700 397,78 714,21 -173,03 210,48
800 419,22 768,79 -173,57 265,31
900 436,24 819,18 -173,94 320,19
1000 450,31 865,89 -174,25 375,11
1100 462,91 909,41 -174,65 430,06
1200 475,49 950,22 -175,34 485,07
Рис.3. Теплоемкость 2,3,7,8-ТХДД (С12Н402а4, I-TEF=1): 1 - аппроксимация данных [8], 2 - данные [8], 3 - данные табл.2
В табл.3 приведены значения энтальпии образования газообразных ПХДД полученных различными способами. Из табл.3 видно хорошее совпадение результатов с оценками работы [8].
Таблица 3
Сравнение результатов оценок энтальпий образования ПХДД, АНО 298 , кДж/моль
Вещество 1 2 3
ОХДД -287,40 -255±35 -411,5
2,3,7,8-ТХДД -168,12 -175±25 -345,2
1 - настоящая работа, 2 - оценка по разностному методу [8], 3 - по методу групповой аддитивности [7]
Полученные значения термодинамических функций, в первую очередь теплоемкости во всем диапазоне температур, а также энтальпии и энтропии образования, позволяют построить аппроксимационный полином вида
Ф0(Т) = а0 + а1-1п(Х) + а2Х2 + а3Х1 + а4Х + а5Х2 + а6Х3, [Дж-К"1-моль"1],
где Х = Г-10"4, применение которого упрощает использование данных по термодинамическим свойствам веществ в расчетах на ЭВМ, т.к. позволяет получить значения теплоемкости, энтропии и энтальпии вещества с использованием коэффициентов только этого полинома [9] (рис.1-3). Применение данного полинома для приведенной энергии Гиббса обусловлено его использованием в справочнике [9], где собраны данные по термодинамическим свойствам большого количества индивидуальных веществ.
Сравнение полученных данных с результатами других авторов, как отечественных [7], так и зарубежных [8], показывает их хорошее количественное и качественное соответствие в наиболее интересном диапазоне температур - от 300 до 1200 К, где и появляется возможность образования полихлорированных дибензо-п-диоксинов в различных термических процессах, что находит подтверждение в экспериментальных и обобщенных исследованиях образования ПХДД от различных источников [10 - 14].
Аналогичным образом могут быть получены термодинамические свойства и других полихлорированных дибензо-п-диоксинов, например, 1,2,3,7,8-пентахлордибензо-п-диоксина (I-TEF = 0,5) [3]. Это позволит повысить точность предсказания образования ПХДД в различных процессах и улучшить оценку токсичности в пересчете на диоксиновый эквивалент, которым является 2,3,7,8-ТХДД.
ВЫВОДЫ
С использованием методов групповых составляющих определены термодинамические свойства некоторых индивидуальных полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ОХДД, 2,3,7,8-ТХДД) в диапазоне температур от 300 до 1200 К. Полученные данные находятся в хорошем качественном и количественном соответствии с результатами других авторов [7, 8]. Полученные результаты могут быть использованы для оценки возможности образования данных соединений в различных процессах, а также для определения термодинамических свойств других полихлорированных дибензо-п-диоксинов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Проект протокола по стойким органическим загрязнителям к Конвенции о трансграничном загрязнении воздуха на большие расстояния. Экономический и Социальный Совет ООН, 1998.
2. СОЗ-стойкие органические загрязнители. Россия и Стокгольмская конвенция / Под ред. Юфита С., Сперанской О., Кокорина А.- М.:«Харвест-Принт»,2002- 28 с.
3. Гигиенические нормативы ГН 2.1.6.014-94. Постановление Госкомсанэпиднадзора России от 22 июля 1994 г. № 7.
4. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. 592 с.
5. Petrov V.G., Trubachev A.V.// Organogalogen Comp. 2000. V.46. P.213-215.
6. Петров В.Г. Диоксины. Расчет физико-химических характеристик, анализ некоторых процессов. Часть 1, 2. Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2003. 85 с.
7. Shaub W.M., Tsang W. // Human and Environmental Risks of Chlorinated Dioxins and Related Comp. N-Y, Plenum Press, 1983. P.731-748.
8. Дорофеева О.В., Гурвич Л.В. Термодинамические свойства полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в газовой фазе // Журнал физической химии, 1996. Т. 70, №1. С.7-12.
9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4-х томах / Под ред. В.П.Глушко. М.: Наука, 1982. Т. С. 1-4.
10. Dioxin and Furan Inventories. National and Regional Emissions of PCDD/PCDF // Publ. UNEP Chemicals, Geneva, Switzerland. May 1999. 2 p.
11. Tan P., Hurtado I., Neuschuetz D. Thermodynamic modeling of PCDD/Fs formation in thermal processes // Environmental Science & Technology, 2001. № 35. Р. 1867-1874.
12. Saito N., Fuwa A. Prediction for thermodynamic function of dioxins for gas phase using semi-empirical molecular orbital method with PM3 Hamiltonian // Chemosphere, 2000. № 40(2). Р. 131-145.
13. Hoon D.H., Choi S.M., Oh J.E., Chang Yo.S. Evaluation of polychlorinated dibenzo-^-dioxin/dibenzofuran (PCDD/F) emission in municipal solid waste incinerators // Environmental Science & Technology, 1999. № 33(15). Р. 2657-2666.
14. Lipanov A.M., Korepanov M.A., Tukhvatullin Z.A. Ecological risks of toxic substances combustion // Ecological risks associated with the destruction of chemical weapons, Kolodkin V.M. and Ruck W. (eds.) - Springer, 2006. p.57-63.
SUMMARY. Thermodynamic properties of some individual polychlorinated dibenzo-p-dioxins were determined. With use of group additional methods thermodynamic properties of 2,3,7,8 - tetrachlordibenzo-p-dioxin, which is most toxic of this kind of substances, and also for octachlordibenzo-p-dioxin are determined. The good agreement with results of other authors is shown. The received data allow to calculate thermodynamics of reactions with participation of these substances in various processes.
