CC BY
69
УДК 547-304.1
Т. Н. Косарева (асп.)1, Р. С. Бегунов (к.х.н., доц.)2, А. Н. Валяева (асп.)2, Ю. С. Яковлева (студ.)1
Основной и побочные процессы при восстановлении 2,4-динитроанизола хлоридом олова (II)
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова 1 кафедра общей и биологической химии 2кафедра органической и биологической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852) 442928, e-mail: begunov@bio.uniyar.ac.ru
T. N. Kosareva, R. S. Begunov, A. N. Valyaeva, Yu. S. Jakovleva
Basic and collateral processes at the reducing of 2,4-dinitroanizole by tin (II) chloride
The Yaroslavl state university of P. G. Demidov 14, Soviet Str., 150000, Yaroslavl, ph. (4852) 442928, e-mail: begunov@bio.uniyar.ac.ru
Исследованы основной и побочные процессы, протекающие при восстановлении 2,4-динитро-анизола хлоридом олова (II). Установлено, что помимо восстановления в зависимости от условий синтеза возможно еще и осуществление реакций конденсации и хлорирования. Предложена схема образования основного и побочных продуктов реакции.
Ключевые слова: восстановление; 2,4-динит-роанизол; моновосстановление; нитроанилины; хлорид олова (II); хлорирование.
Замещенные л-фенилендиамины широко используются в качестве полупродуктов при получении разнообразных красителей и полимерных материалов 1'2. Основным способом их синтеза является восстановление соответствующих динитроаренов. При этом, как отмечается некоторыми авторами, при восстановлении подобных структур возникает ряд проблем, связанных с протеканием побочных процессов 3. Особенно часто образование побочных продуктов наблюдается при восстановлении ароматических динитросубстратов, содержащих электронодонорные заместители Поэтому в данной работе исследовались закономерности восстановления 2,4-динитроанизола хлоридом олова (II) до 4-метоксибензол-1,3-диамина — одного из основных компонентов в химии красителей, используемых для окислительного окрашивания волос 5. Результаты по восстановлению 2,4-динитроанизола хлоридом олова (II) представлены в табл. 1.
Дата поступления 17.06.10
Basic and the collateral processes proceeding at the reducing of 2,4-dinitroanizole by tin (II) chloride are investigated. It is established that besides reducing depending on synthesis conditions possibly also realisation of reactions of condensation and chlorination. The scheme of formation of the core and reaction by-products is offered.
Key words: chlorination; 2,4-dinitroanizol; monoreduction; nitroanilins; reducing; tin (II) chloride.
Таблица 1 Влияние температуры и природы растворителя на состав продуктов реакции восстановления 2,4-динитроанизола хлоридом олова (II) (соотношение [2,4-динитроанизол]:[SnCl2] = 1:7)
№ Условия реакции: Продукт Выход,
растворитель, t оС реакции %
1 С2Н5ОН, 20 оС 2 94
2 С2Н5ОН, 50 оС 2 91
3 С2Н5ОН - 3% HCl, 20 оС 2 + 3 42; 47
4 С2Н5ОН - 3% HCl, 50 оС 2 + 3 39; 52
5 С2Н5ОН - 6% HCl, 20 оС 3 + 4 71; 11
6 С2Н5ОН - 6% HCl, 50 оС 3 + 4 63; 23
7 С2Н5ОН - 12% HCl, 20 оС 3 + 4 56; 29
8 С2Н5ОН - 12% HCl, 50 оС 3 + 4 52; 36
Как видно из данных таблицы 1, в зависимости от условий проведения процесса восстановления возможно образование различных продуктов реакции (схема 1).
O
Схема 1
Так, при осуществлении синтеза в этаноле из реакционной массы с выходом более 90% был выделен 1,2-бис(3-амино-4-метоксифе-нил)-1-диазен оксид (соед. 2, схема 1), образование которого происходит в результате конденсации продуктов неполного восстановления п-нитрогруппы. Температура процесса при этом не оказывала на выход и состав реакционной массы никакого влияния.
Увеличение протонодонорных свойств среды должно было способствовать увеличению скорости восстановления нитрогруппы до амино- и, как следствие, препятствовать протеканию побочных процессов. Однако, использование в качестве растворителя смеси этанол — 3%-ная соляная кислота приводило к образованию двух продуктов: 4-метоксибензол-1,3-диа-мина (3) и азоксисоединения 2. Вещества были разделены кипячением в гексане. Из гексана был выделен продукт с температурой плавления 67—69 °С, который, согласно данным ЯМР Н1- и масс-спектрометрии, являлся 4-ме-токсибензол-1,3-диамином (рис.1).
Рис. 1. ЯМР Н1 - спектр 4-метоксибензол-1,3-диа-мина (Bruker MSL 300, SF=300 МГц, растворитель DMSO-d6+CCl4, внутренний стандарт TMS)
При повышении концентрации соляной кислоты до 6% продукты конденсации в реакционной смеси отсутствовали, но при этом было отмечено наличие помимо целевого диамина нового продукта. Как и ранее, вещества разделяли кипячением в гексане. Нераство-ренное в гексане вещество имело температуру плавления 231—233 °С. В ЯМР Н^спектре продукта присутствовали сигналы двух ароматических протонов, которые имели вид узких высоких синглетов (рис. 2). Подобный спектр может соответствовать только 4-метоксибен-зол-1,3-диамину, в который в ходе реакции восстановления произошло введение заместителя в шестое положение.
Молекулярный ион, согласно данным масс-спектра, имел значение m/z = 173, из чего было сделано заключение, что таким заместителем является атом хлора. С увеличением температуры реакции количество данного побочного продукта в реакционной массе значительно увеличивалось.
С целью выяснения путей образования целевого и побочных продуктов реакции восстановления 2,4-динитроанизола хлоридом олова (II) были проведены исследования по изучению ориентации моновосстановления данного динитросубстрата. Это позволит установить, из какого изомерного нитроанилина (соед. 5 или 6, схема 2) происходит образование 4-метоксибензол-1,3-диамина (3), и на какой стадии превращения образуются побочные продукты.
Результаты по моновосстановлению 2,4-динитроанизола представлены в табл. 2.
Из данных табл. 2 видно, что при моновосстановлении 2,4-динитроанизола во всех случаях происходит образование смеси нитро-анилинов 5 и 6, при этом 2-метокси-5-нитро-анилин (5) всегда образуется в значительно большем количестве. Температура реакции и степень конверсии не оказывают существенного влияния на соотношение образующихся нитроанилинов. Большее количество 2-меток-си-5-нитроанилина (5) при 100% конверсии
Рис. 2. ЯМР Н'-спектр 6-хлор-4-метоксибензол-1,3-диамина (Bruker MSL 300, SF=300 МГц, растворитель DMSO-d6+CCl4, внутренний стандарт TMS)
O2N 6
Схема 2
Таблица 2
Результаты моновосстановления 2,4-динитроанизола хлоридом олова (II) (соотношение [2,4-динитроанизол] : = 1:3, конверсия 100%* ;
соотношение [2,4-динитроанизол] : [SnCl2] = 1:1.5, конверсия 50%* )
№ Конверсия*, % Условия реакции: растворитель, t оС Содержание вещес в реакционной массе тв (%) Соотношение 5/6
1 5 6 3
1 50 С2Н5ОН, 20 оС 58.9 35.9 5.2 - 6.9
2 100 С2Н5ОН, 20 оС 5.8 80.1 11.0 3.1 7.3
3 50 С2Н5ОН, 50 оС 53.7 40.3 6.0 - 6.7
4 100 С2Н5ОН, 50 оС - 84.5 11.1 4.4 7.6
5 50 С2Н5ОН - 3% HCl, 20 оС 53.3 40.7 6.0 - 6.8
6 100 С2Н5ОН - 3% HCl, 20 оС 1.9 84.2 12.0 1.9 7.0
7 50 С2Н5ОН - 3% HCl, 50 оС 50.9 42.1 7.0 - 6.0
8 100 С2Н5ОН - 3% HCl, 50 оС 3.9 80.9 11.9 3.3 6.8
9 50 С2Н5ОН - 6% HCl, 20 оС 49.5 43.6 6.9 - 6.3
10 100 С2Н5ОН - 6% HCl, 20 оС - 83.3 11.1 5.6 7.5
11 50 С2Н5ОН - 6% HCl, 50 оС 50.5 42.4 7.1 - 6.0
12 100 С2Н5ОН - 6% HCl, 50 оС - 81.6 13.2 5.2 6.2
* — из расчета на одну нитрогруппу.
объясняется тем, что нитроанилин 6 в первую очередь расходуется на образование целевого диамина 3. Продукты побочных реакций из реакционной смеси выделены не были.
Полученные результаты по моновосстановлению 2,4-динитроанизола хорошо согласуются с литературными данными. Так, в работах 6'7 исследовались константы скорости восстановления о- и п-замещенных нитробензолов хлоридом олова (II) в кислой водно-эта-нольной среде и было показано, что скорость восстановления нитрогруппы в о-производных нитробензола (в том числе и о-нитроанизоле) выше, чем в пара- изомерах.
Учитывая имеющиеся данные о механизме образования хлорированных продуктов при восстановлении нитроаренов хлоридом олова (II) 7, схема протекания основного и побочных процессов выглядит, как показано на схеме 3.
Таким образом, анализируя все выше изложенное, можно сделать вывод, что для успешного осуществления синтеза 4-метоксибен-зол-1,3-диамина необходимо в качестве донора протонов и растворителя использование более сильных протондонорных растворителей, чем спирты, и восстановление 5пС12 необходимо осуществлять в отсутствие возможных хлорирующих агентов. При этом следует учесть, что использование другой минеральной кислоты вместо соляной может также приводить к протеканию побочных процессов, например, сульфированию. Поэтому в дальнейшем восстановление 2,4-динитроанизола хлоридом олова (II) осуществляли в уксусной кислоте. Это позволило получить целевой диамин 3 с выходом 93%.
Экспериментальная часть
Спектры 1Н ЯМР записывали на приборе Вгикег МБЬ 300, БР=300 МГц, растворитель ВМ5О-^6+СС14, внутренний стандарт ТМБ. Масс-спектры были записаны на приборе БШКЮАК МАТ. ШСОБ 50, энергия электронного потока 70 эВ.
Элементный состав определяли на элементном анализаторе CHN-1.
Анализ реакционной смеси продуктов моновосстановления 2,4-динитроанизола проводили на хроматографе Кристалллюкс-4000М. Капиллярная колонка — ВИТОКАП-АЬ — длина 25 м. Внутренний диаметр — 0.32 мм (жидкостной носитель SE-54 (фенил (5%) винил (1%) метилсиликоновый эластомер)). Газ-носитель — азот. Температура детектора — 250 °С. Температура испарителя — 200 оС. Температура колонок — 200 оС. Давление на капиллярной колонке — 0.82 атм. Обработку полученных хроматограмм проводили с помощью компьютерной программы NetChromWin v.2.1.
Методика моновосстановления 2,4-динит-роанизола
Проведение реакций моновосстановления полинитроароматических соединений проводили в установке, спроектированной и изготовленной в ИОХ РАН. Для стабилизации основных, существенно влияющих на процесс восстановления, параметров реакции (изменение рН, температуры, конверсии по ходу реакции) — восстановление проводили в условиях непрерывного смешения реагентов. Установка выполнена из стекла и предназначена для работы под давлением до 1 атм (рис. 3).
Расчетную навеску 2,4-динитроанизола предварительно растворяли в этаноле и полученный раствор вносили в емкость 1. В емкость 2 помещали расчетное количество раствора SnCl2 в этаноле или соляной кислоте определенной концентрации. После термостабилизации исходных смесей устанавливали рабочеедавление на емкости (0.6—0.7 атм) и поворотом крана 12 обеспечивали одновременное сливание жидкостей из двух емкостей и полное их смешение в узле 9. Термостатированный змеевик служит для стабилизации параметров в зоне реакции. Как правило, реакция оканчивается или сразу за зоной смешения,
h2n
Схема 3
Рис. 3. Схема установки для смешения реагентов в процессах восстановления: 1,2 — термостатируе-мые емкости для исходных растворов; 3,4 — ресиверы для стабилизации давления инертного газа в емкостях 1,2; 5,6 — манометры; 7,8 — регулировочные краны; 9 — узел смешения; 10 — термостатированный змеевик; 11 — приемная колба; 12 — кран на линиях смешения.
или же в змеевике. Затем смесь попадает в приемную колбу. Рессиверы 3 и 4 служат для стабилизации давления в термостатированных емкостях и обеспечивают постоянное давление по мере убывания расходуемых жидкостей. Вентили 7 и 8 позволяют регулировать давление на емкости для обеспечения полного и равномерного сливания жидкостей.
В полученной реакционной массе после восстановления имеется многокомпонентная смесь органических и неорганических веществ. С целью выделения органических компонентов из полученной реакционной смеси отгоняли этанол, затем подщелачивали смесь аммиаком до рН=6.5—7.5. Полученную массу экстрагировали хлороформом 5—8 раз. В дальнейшем хлороформ упаривали в вакууме. Смесь после сушки под вакуумом анализировали методами ГЖХ и ЯМР ^-спектроскопии.
Методика восстановления 2,4-динитроанизола
Способ А. Растворы 0.02 моль 2,4-ди-нитроанизола в 50 мл этанола и 0.14 моль 5пС12 в 50 мл этанола одновременно при интенсивном перемешивании и температуре 20 оС вносили в термостатируемый реактор. Через 0.15 ч реакционную смесь подщелачивали 25 %-м раствором аммиака до рН = 7—8 и экстрагировали несколькими порциями хлороформа
(S=400 мл). Хлороформ отгоняли при пониженном давлении. Продукты реакции разделяли кипячением в гексане и анализировали методами масс- и ЯМР ^-спектроскопии.
Способ Б. Аналогичен способу А, но восстановление проводили при 50 °С.
Способ В. Аналогичен способу А, за тем исключением, что SnCl2 вносится в виде раствора в 3% HCl.
Способ Г. Аналогичен способу В, но восстановление проводили при 50 оС.
Способ Д. Аналогичен способу А, но SnCl2 вносится в виде раствора в 6% HCl.
Способ Е. Аналогичен способу Д, но восстановление проводят при 50 оС.
Способ Ж. Аналогичен способу А, но SnCl2 вносится в виде раствора в 12% HCl.
Способ 3. Аналогичен способу Ж, но восстановление проводят при 50 оС.
Способ И. Растворы 0.02 моль 2,4-динит-роанизола в 50 мл уксусной кислоты и 0.14 моль SnCl2 в 50 мл 3% HCl одновременно при интенсивном перемешивании и температуре 50 оС вносили в термостатируемый реактор. Через 0.2 ч реакционную смесь подщелачивали 25 % раствором аммиака до рН = 7—8 и экстрагировали несколькими порциями хлороформа (S=400 мл).
Литература
1. Русанов А. Л., Комарова Л. Г., Пригожина М. П., Аскадский А. А., Шевелев С. А., Шахнес А. Х., Дутов М. Д., Серушкина О. В. / / Высоко-мол. соед.- 2006.- 48, №8.- С. 1527.
2. Гурвич Я. А., Кулик С. Т. Химия и технология промежуточных продуктов органических красителей и химикатов для полимерных материалов.- М.: Высшая школа.- 1974.- 328 с.;
3. Збарский В. Л., Жилин В. Ф. Толуол и его нит-ропроизводные.- М.: Эдиториал УРСС.-2000.- 272 с.;
4. Беляев С. И., Клюев М. В., Жандарев В. В., Казин В. Н. // Изв. Вузов. Хим. и хим. технология.- 2000.- 43, №4.- С.85.
5. Пат. 2027429, РФ / Т. Клаузен, О. Конрад // 1995.
6. Wen-Kan Xing, Yoshiro Ogata / / J. Org. Chem. -1982.- 47, №18.- Р. 3577.
7. Wen-Kan Xing, Yoshiro Ogata // J. Org. Chem.- 1983.- 48, №15.- Р. 2515.
8. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей.-М. :ГНТИХЛ.-1955.- 822 с.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (контракт П2057)
