Осаждение тугоплавких металлов на рельефные подложки методом зонной сублимационной перекристаллизации Текст научной статьи по специальности «Физика»

- определение рН электролита и при необходимости его подкисление 50 %-м раствором соляной кислоты до рН 3,0;

- введение 5 - 10 мл/л 30 - 35 %-й перекиси водорода и перемешивание;

- через 20 - 30 мин - подщелачивание электролита до рН 6 добавлением известкового молока или мела, лучше гидроксида или карбоната никеля;

- выдержка электролита 5 - 6 ч;

- отфильтровка электролита;

- введение 3 - 12 г/л активированного угля марки КАД зерненный (либо СКТ, АР-3, АСГ-4, АГ-3 или АУ);

- барботировка электролита 2 - 5 ч;

- отфильтровка;

- доводка рН электролита до рабочих значений и корректировка по составу.

После очистки хлоридного электролита блестящего никелирования от вредных примесей возможно его дальнейшее использование для получения качественных покрытий, соответствующих требованиям

ГОСТ 9.302-84. То есть предлагаемый способ очистки позволяет увеличить срок службы электролита при сохранении его производительности и качества осаждаемых никелевых покрытий, а также уменьшить загрязнение окружающей среды, расходы на материальные и энергетические затраты связанные с приготовлением новой ванны, ее проработки, корректировки и т.д.

Литература

1. Ямпольский А.М. Меднение и никелирование. М., 1971.

2. Балакай В.И. Закономерности электроосаждения никеля, серебра и сплавов на их основе: технологические, ресурсосберегающие и экологические решения: Дис. ... д-ра техн. наук. Новочеркасск, 2004.

3. Патент № 2071996 РФ, МКИ С 25 Д 5/06. Водный электролит блестящего никелирования, его варианты / В.И. Балакай (РФ). № 4832558; Заявл. 10.06.95; Опубл. 20.01.98 // Б.И. 1998. № 2

Южно-Российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт) 11 декабря 2006 г.

УДК 538.9

ОСАЖДЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ НА РЕЛЬЕФНЫЕ ПОДЛОЖКИ МЕТОДОМ ЗОННОЙ СУБЛИМАЦИОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

© 2007 г. В.Н. Лозовский, С.В. Лозовский, С.Н. Чеботарев, В.А. Ирха

Графит отличается хорошей тепло- и электропроводностью, низким коэффициентом термического расширения, небольшим давлением паров и пригоден для получения изделий различной формы, работающих при высоких температурах. Однако опыт показывает, что пары графита, осаждающиеся на поверхностях конструкционных элементов вакуумных высокотемпературных установок, могут существенно изменять характеристики нагревательных узлов. Устранение нежелательного испарения графита может быть обеспечено нанесением на его поверхность защитных высокотемпературных покрытий.

Целью настоящей работы являлось исследование возможности нанесения тугоплавких металлов на графитовые элементы вакуум-термической оснастки методом зонной сублимационной перекристаллизации (ЗСП) [1], построение математической модели массо-переноса, а также исследование влияния геометрических параметров ростовой зоны на равномерность толщины осаждаемого защитного металлического покрытия.

В качестве модельного материала был выбран молибден, который отличает высокая температура плавления и низкое давление паров при рабочей температуре нагревателя до 2000 ° С. Дополнительным фактором, положительно характеризующим выбранный материал, является соответствие коэффициентов тер-

мического расширения графита и молибдена, что позволяет предположить устойчивость к термоцикли-рованию создаваемого композитного материала.

Источником паров (рис. 1, элемент 1) являлся лист молибдена марки МШ-В толщиной 350 мкм, нагреваемый резистивно до температуры (2700±50) ° С, при которой наблюдается заметная сублимация материала, и скорость его испарения составляет 280 мкм/ч. Перед нанесением на подложку молибден подвергался двадцатиминутной термической обработке в рабочей камере вакуумной установки ВУ-2 при температуре 2000 ° С и давлении 10 - 2Па.

2a + b

b

Рис. 1. Ростовая зона с глубинным прямоугольным рельефом: 1 - источник паров тугоплавкого металла; 2 - графитовая подложка

0

Подложками служили графитовые пластины с пазами, имеющие геометрические размеры a = 5, 8 мм, b = 0, 9 мм (см. рис. 1, элементы 2). Зазор между плоским источником и верхней частью рельефной подложки l являлся варируемым параметром. В расчете предполагалось, что H >> z кр, где z кр - значение z

при котором слой молибдена на боковой стороне нагревателя становится малым по сравнению с максимальной толщиной слоя hmax для любых, использованных в эксперименте b/l.

Предварительно проводилась механическая обработка графита абразивным порошком марки М-5 с последующей промывкой в дистиллированной воде с использованием ультразвуковой ванны. Сушка осуществлялась в потоке горячего отфильтрованного воздуха. До напыления молибдена подложка нагревалась пропусканием электрического тока при давлении в вакуумной камере 10-2 Па до температуры 1750 ° С, и в течение 15 минут проводился процесс обезгажива-ния поверхности.

Нанесение молибдена на графитовую деталь велось до образования на верхних элементах подложки (см. рис. 1, элемент 2) слоя толщиной 20 мкм. Исследования полученных покрытий выполнялись на оптическом микроскопе Olympus BX51 и сканирующем электронном микроскопе FEI Quanta 200. Изучение распределения состава вдоль границы «графит-молибден» осуществлялось рентгеновским микроанализатором Genesis 2000 XMS 300. Экспериментально установлено, что метод ЗСП позволяет получать защитные молибденовые покрытия, обладающие поликристаллической зернистой структурой. Покрытие проявило хорошие адгезионные свойства и устойчивость к термоциклированию. Эти особенности покрытия объясняются тем, что между покрытием и графитом в условиях ЗСП возникает переходной слой из карбида молибдена. Исследования показали, что толщина такого слоя лежит в пределах от 0, 3 до 0, 8 мкм.

Проведено изучение влияния размеров ростовой зоны на равномерность осаждения слоя на внутренних границах подложки. Экспериментально варьируемым параметром выступала толщина вакуумной зоны l . Отметим, что в отличие от классического метода ЗСП с планарным расположением источника и подложки, где толщина в исследуемом диапазоне l не играет существенной роли, в данном случае этот параметр изменяет так называемую «теневую зону», образуемую экранирующим действием элементов рельефа и существенным образом сказывается на распределении толщины наносимого покрытия. Типичная микрофотография молибденового слоя, нанесенного на рельефную подложку, представлена на рис. 2. Маркерными квадратами отмечены места, в которых проводилось измерение толщины покрытия.

Для теоретической интерпретации полученных результатов была разработана математическая модель массопереноса. Основные ее допущения приведены в работе [2] и сводятся к следующим утверждениям: 1) индикатриса испарения атомов с поверхности под-

ложки соответствует закону косинуса; 2) атомы не сталкиваются между собой в ростовой зоне; 3) атомы конденсируются в месте столкновения с подложкой (поверхностная диффузия незначительна). Для изучения массопереноса воспользуемся стационарной системой отсчета (х, у), связанной с верхней плоскостью подложки, и собственной системой отсчета (X, У), начало которой всегда помещается в точку испускания атома поверхностью источника. Исходя из симметрии задачи, моделирование проводилось для двумерного случая.

Л 8 9 □ □ □

Рис. 2. Микрофотография распределения молибденового слоя на рельефной графитовой подложке

Процесс испарения атома с поверхности плоского источника моделируется генератором псевдослучайных чисел с равновероятным распределением случайных величин. Координаты места испарения атома в стационарной системе отсчета (x0, y 0) определяются соотношениями

Г x 0 = random(2a + b);

1 У о =l,

где random e [0,1] - случайное число, выбранное с равной вероятностью в интервале от 0 до 1; (2a + b) -длина источника.

В собственной системе координат направление движения атома подчиняется косинусоидальному закону распределения атомов по направлениям и описывается с помощью угла 9 :

9 = п - 2 arccos(/l - F(9)); 0 < F(9) < 1.

Уравнение движения атома в собственной системе отсчета задается соотношением

y1 = tge х'.

(i)

Связь между стационарной и собственной системами отсчета устанавливается с помощью формул преобразования координат:

I х = х 0 + х' cos Y - y' sin y;

1У = У o + х 'sin y- y 'cos Y, где (х0, y0) - координаты начала собственной системы отсчета (они же являются координатами места испускания атома) в стационарной системе отсчета; (х, y) - координаты, описывающие траекторию движения атома в стационарной системе отсчета; (х', y1) - координаты, описывающие траекторию движения атома в собственной системе отсчета; y - угол поворота осей координат.

В данном случае y = 180 поэтому

IX - X Г\ X ;

0 / (2) У - У 0 - У .

В стационарной системе отсчета траектория движения атома задается уравнением прямой и, с учетом выражений (1) и (2), представляется соотношением

у - 1я0х + (у0 - 1я0х0). (3)

Математическое описание формы подложки с глубинным прямоугольным рельефом представимо в виде системы, состоящей из трех линейных уравнений:

у - 0, хе((0,а),((а + Ь),(2а + Ь)));

х - а, у е(-^,0); (4)

х - а + Ь, у е 0) .

Решение задачи о пересечении прямой (3) с прямыми (4) выражается соотношениями:

(*1> У1 ) =

f

(У0 -të9xо)

tge :

А

0

неучтенными в теории. Эти потери обусловлены выносом атомов молибдена из ростовой зоны (краевой эффект).

h/hm

h/hm

1,0 fr.: ..

0,8 Ii " Дч\ *

0,6 - \\

0,4 Л\а

0,2 у

0

1,0 0,9 0,8

1

0,2 0,4 0,6 0,8

z/H

-о-

"О----

---------~ О

»C

•■О____

"■•О—

......»... "-О-.....

_т ----- -

ю.

2

4

6

8

z/b

(х2, у2 ) - (а, ^Оа + Ь));

(х 3, у 3 )-((а + Ь),(1яО(а + Ь) + Ь)).

Для выбора из трех представленных пар координат истинной пары, определяющей место конденсации, воспользуемся следующими рассуждениями. Если координата хг находится в интервале

(а,(а + Ь)) при условии, что у2 < 0, то координаты места конденсации равны (х к, у к )-(х 2, у 2), в противном случае (т.е. если у 2 > 0) - (хк, у к )-(х3, у3). Если хг находится вне интервала (а,(а + Ь)), то место конденсации характеризуется значениями (хк,у к )-(х1,у1). Приведенные условия позволяют

однозначно установить координаты (хк, ук), описывающие место конденсации атома. Расчет профиля осаждаемого слоя производился по методике, изложенной в работе [3].

Экспериментальные и теоретические результаты при различных толщинах ростовой зоны представлены серией графиков в безразмерных координатах (х/Ь) и (А/йтаД которые приведены на рис. 3. Первая координата выражает относительное расстояние, отсчитываемое от границы впадины (на рис. 2 от 4-го к 1-му выделенному элементу). Вторая координата характеризует толщину слоя, выраженную относительно ее максимального значения. Завышенность теоретических значений А/Атах по сравнению с экспериментальными связана, по-видимому, с потерями молибдена,

Рис. 3. Продольное распределение толщины молибденового слоя на внутренних границах графитовой подложки: а - сплошная линия I = Ь; б - точечная линия I = 0,5 Ь; в - штрих-пунктирная линия I = 0,1 Ь; х - экспериментальные результаты, о - теоретические данные; 1 - распределение слоя при двустороннем нанесении покрытия (Н = 1,1 Ь, I = 0, Ь)

Таким образом, в настоящей работе показано, что зонная сублимационная перекристаллизация, как способ нанесения защитных тугоплавких покрытий на рельефные подложки, является эффективным технологическим методом и допускает нанесение равномерных по толщине слоев.

Для изготовления композиционных элементов вакуум-термической оснастки, покрытых сплошным слоем тугоплавкого металла, необходимо проводить двухстороннее нанесение материала. В частности, методом ЗСП было проведено двухстороннее напыление молибдена на графитовую спираль с прямоугольными пазами (Н = 1,1 Ь, I = 0,1 Ь). Распределение нанесенного защитного покрытия на внутренней части спирали графически характеризуется кривой 1 на рис. 3. Из которой видно, что разработанная технология обеспечивает равнотолщинность покрытия с высокой технологической точностью 5 %.

Литература

1. Alexandrov L.N., Lozovsky S.V., Knyazev S.Yu. Silicon Zone Sublimation Regrowth//Phys. Stat. Sol. (a), 1988. Vol. 107. P. 213 - 223.

2. Лозовский В.Н., Лозовский С.В., Чеботарев С.Н. Моделирование массопереноса в процессе зонной сублимационной перекристаллизации при цилиндрической симметрии ростовой зоны/ Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. № 3.

3. Лозовский С.В., Чеботарев С.Н. Моделирование массо-переноса примесей при сублимационной перекристаллизации в цилиндрической ростовой зоне/ Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. Приложение № 4.

Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)_

6марта 2007 г.

в

б