CC BY
17
Такие коагулянты, принадлежащие одновременно и адгезиву, и субстрату, увеличивают адгезию. При отрыве покрытия от стальной поверхности эти частицы остаются на стальной поверхности (выемки, видимые на фотографии рис. 3). Таким образом, наличие металлических частиц в составе покрытия является основным фактором, улучшающим адгезию.
Пластификатор выполняет роль компонента, снижающего внутренние напряжения в композите и на границе раздела поверхности и покрытия. Сообщая покрытию эластичность, снижая внутренние напряжения, пластификаторы повышают адгезионную прочность покрытий [6]. Исследование показало, что наилучшая адгезия достигается при близких количествах пластификатора и металлического порошка, т. е. в пределах их совместимости.
Согласно эмпирическому правилу Дебройна, адгезия за счет молекулярных сил максимальна в случае контакта двух поверхностей, молекулы которых имеют одинаковую полярность. Водный раствор Ма-КМЦ имеет нейтральный рН среды 7-8. Знак заряда поверхности оксидной пленки на частицах А1 определяется областью рН среды и в нейтральных средах отсутствует [9]. Оксидная пленка на стальной поверхности нейтральна. Поэтому взаимодействие реализуется, в основном, за счет контакта металлических частиц и металлической поверхности.
Выводы
На основании проведенного анализа можно сделать заключение, что основным фактором, улучшающим адгезионную прочность, является наличие металлических частиц в составе покрытия. Полимер Ма-КМЦ на адгезию практически не влияет. Пласти-
фикатор способствует повышению адгезионной прочности за счет снижения внутренних напряжений в объеме композита и на границе покрытия с подложкой. Наилучшая адгезия достигается при близких количествах пластификатора и порошка алюминия, т.е. в пределах их совместимости.
Литература
1. Белый В.А. Металлополимерные материалы и изделия. М., 1979.
2. Мэттьюз Ф., Ролингс Р. Композитные материалы: Механика и технология. Техносфера. М., 2004.
3. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М., 1985.
4. Антонова Н.М., Аксенова О.В. Использование метода
математического планирования эксперимента при получении оптимальных физико-механических характеристик полимерных металлоорганических пленочных обьектов // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2004. № 1. С. 57-59.
5. Хасс Дж., Франкомб М.Х., Гофман Р. У. Физика тонких
пленок. Современное состояние исследований и технические применения. М., 1977.
6. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М., 1977.
7. М-252-73. Определение гранулометрического состава продуктов на установке ЭЛСА-2. НИХТИ.
8. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л., 1988.
9. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М., 1982.
10. Зимон А.Д. Что такое адгезия. М., 1983.
Каменский институт (филиал) Южно-Российского государственного
технического университета (Новочеркасского политехнического института) 24 мая 2007 г.
УДК 539.1
ИССЛЕДОВАНИЕ КРАЕВОГО ТЕМПЕРАТУРНОГО ЭФФЕКТА ПРИ ЗОННОЙ СУБЛИМАЦИОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ
© 2007 г. В.Н. Лозовский, С.В. Лозовский, С.Н. Чеботарев
Процесс зонной сублимационной перекристаллизации (ЗСП) может служить основой для методов получения эпитаксиальных и поликристаллических слоев, а также метода управляемого термотравления. В этом качестве ЗСП обладает рядом достоинств [1]. Наряду с ними методикам ЗСП присущи и ограничения, связанные, в частности, с наличием краевых эффектов. В настоящей работе анализируется влияние температурного краевого эффекта, проявляющегося в
диапазоне варьирования реальных геометрических параметров плоскопараллельной композиции «сублимирующийся источник паров - подложка»
Рассмотрим плоскопараллельную ростовую зону, удовлетворяющую стандартным условиям ЗСП:
1) У^ << 1; 2) ^>> 1 (рис. 1), где I - толщина
ростовой зоны, Я - радиус источника (подложки), X 0 - длина свободного пробега испаренных атомов
внутри вакуумной ячейки при давлении Р, которое обычно не превышает 10-3 Па.
1) угол между нормалью к плоскости источника и вектором направления луча (вертикальный угол) ф в,
изменяющийся в пределах 0 <ф в < ^; 2) угол между
проекцией вектора направления луча на плоскость источника и произвольно выбранной осью, определяющей начало отсчета угла, (горизонтальный угол) ф г, изменяющийся в пределах 0 <ф г < 2п.
Для получения требуемой косинусоидальной индикатрисы распределения излучения в пространстве воспользуемся соотношениями [3]:
Рис. 1. Схема ростовой зоны: 1 - источник; 2 - подложка;
3 - ростовая ячейка; 4 - внешняя среда
Сублимационный перенос вещества через ростовую зону сопровождается также теплообменом излучения между нагреваемым снизу источником 1 и подложкой 2. Часть излучения теряется через торцевые области вакуумной ячейки 3, что приводит к температурному краевому эффекту - локальному уменьшению температуры источника и подложки при x ~ R . В свою очередь такой температурный краевой эффект влечет за собой появление краевых эффектов массо-переноса и структурных свойств осаждаемых при ЗСП слоев.
Для количественной оценки установившейся неоднородности температурного поля воспользуемся имитационным методом Монте-Карло [2]. Все расчеты проводятся в прямоугольной системе координат с началом отсчета в центре источника (см. рис. 1).
Рассмотрим элементарные первичные потоки излучения Q1(x, у), исходящие с поверхности источника. Считаем, что поступающий от нагревателя к источнику поток однороден в плоскости источника. Поток от источника будем моделировать совокупностью дискретных элементарных потоков, равновероятно испускаемых всеми точками рабочей поверхности источника. Иными словами, вероятность излучения элементарного потока с каждой точки поверхности источника одинакова. Это реализуется на основе генератора равномерно распределенных псевдослучайных чисел. Координаты (x, у) места излучения элементарного потока Q1(x, у) определяются соотношениями:
x = R(1 - 2 £ Д 0 <£! < 1; у = R(1 - 2£ 2), 0 <£ 2 < 1,
где £ 1, £ 2 - равномерно распределенные псевдослучайные величины, принимающие значения от 0 до 1; Я - радиус источника. При этом пара (x, у) принадлежит плоскости поверхности источника.
После определения места излучения элементарного потока, вычисляется направление распространения луча в соответствии с косинусоидальным законом распределения. В модели направление распространения описывается с помощью двух углов (см. рис. 1):
(ф в = агссо8(ЛД - у), 0 < у < 1; ( фг = 2пп, 0 < п < 1,
где у, п - равномерно распределенные псевдослучайные величины. Место взаимодействия элементарного потока излучения с поверхностью подложки определяем из уравнений:
* пад = * + Д*>
У пад = У + АУ
(1)
где Ах = l tg9 в cosф в - смещение по оси абсцисс; Ay = l tgф в sin ф в - смещение по оси ординат. Если
справедливо неравенство х2ад + yПад > R , то моделирование распространения элементарного потока внутри ростовой зоны прекращается. В этом случае наблюдается вынос лучистой энергии из вакуумной зоны, вызывающий охлаждение краевых областей источника и подложки.
Взаимодействие излучения с поверхностью подложки может происходить по двум возможным сценариям: 1) элементарный поток излучения поглощается; 2) элементарный поток излучения отражается. Доля поглощенного потока определяется коэффициентом поглощения е (коэффициентом черноты). В типичных экспериментальных условиях перепад температуры между источником и подложкой во всех экспериментах не превышает 240 K [1], что позволяет рассматривать е как параметр, не зависящий от температуры, т.е. е одинаков для источника и подложки (е = = const). В дальнейшем будем моделировать массопе-ренос для системы «Si-источник - Si-подложка», приняв коэффициент поглощения кремния е = 0,6 [4].
Для моделирования процесса взаимодействия излучения с подложкой воспользуемся методом статистических испытаний [5], где величина е рассматривается как вероятностный параметр, характеризующий долю актов поглощения по отношению к общему числу взаимодействий излучения с подложкой. В этом случае можно выделить два противоположных события: 1) событие А - произошло поглощение; 2) событие B - произошло отражение. Этим событиям можно поставить в соответствие их вероятности p(A)= е и p(B) = 1 - p(A). Согласно работе [6], для разыгрывания сценария поведения взаимодействующего элементарного потока необходимо разбить интервал (0, 1) на
два частичных интервала (0, е) и (е, 1). Затем выбирают псевдослучайное равномерно распределенное число в е [0,1]. Если в принадлежит интервалу (0, е), то событие А наступило (поток поглотился), в противном случае наступило событие В (поток отразился).
Направление отраженного потока определяется зеркальным законом. При этом вертикальный и горизонтальный углы ф в и ф г остаются неизменными и
после отражения. Это замечание оставляет справедливыми формулы (1). Расчет траектории распространения элементарного потока внутри ростовой зоны продолжается до тех пор, пока он либо полностью поглотится границами ростовой зоны, либо покинет ее пределы через торцевые области.
Сценарий поведения переотраженного элементарного потока на поверхности источника рассчитывается по методике, изложенной выше для подложки. После полного поглощения или выноса лучистого потока за пределы вакуумной ячейки начинается моделирование поведения следующего элементарного потока.
В результате такого расчета формируется массив данных, содержащий информацию о распределении величин элементарных потоков, поглощенных источником. При радиальной симметрии ростовой зоны поверхность источника удобно разбить на N колец равной ширины. Величину суммарнопоглощенного потока определяем на /-м кольце по формуле: Е =Х Яу , где Яу - элементарные лучистые потоки, попавшие в пределы /-го кольца источника, включая первичный поток и последующие переотраженные от подложки потоки (у ф 1). Температура
/-го кольца связана с суммарно поглощенным потоком соотношением:
Т, К
Qi у = cm (T - To),
(2)
Ti =
Q
iL
(
Q m
T +
max
1 -
Qi
Q
Tmax1=1580 K,
Tmax 2 =1600 K,
Tmax3 =1630 K.
Результаты расчета температурного поля по методу статистических испытаний применительно к элементарным лучистым потока приведены на рис. 2.
1600 1550 1500 1450
_|_|_
-I_I_I_1—
0
0,2
0,4
0,6
0,8 r/R
Рис. 2. Радиальное распределение температуры поверхности кремниевого источника: 1 - температура Ттах1 = 1580 К; 2 - температура Ттах2 =1600 К; 3 - температура Ттах3=1630 К
Зная температурное поле источника, можно рассчитать массоперенос в процессе ЗСП. Для этого дополним атомно-кинетическую модель [7, 8] температурным фактором т. В этой модели отслеживается перемещение отдельных атомов, движущихся внутри ростовой зоны. Условно разобьем непрерывный процесс массопереноса вещества при ЗСП на три этапа:
1) испарение атомов поверхностями нагретых пластин;
2) перенос практически не сталкивающихся между собой атомов через ростовую зону; 3) взаимодействие атомов с фазовыми границами вакуумной ячейки. Проанализируем каждый из этапов в отдельности.
Процесс сублимации количественно характеризуется плотностью потока испаренных атомов у , т.е. числом атомов, покидающих поверхность площади
за время А. Эта величина зависит от температуры и состояния поверхности. Плотность потока атомов является однопараметрической функцией температуры У = у (Т) [8]:
j = Afi(2nmkT) 0'5 exp| -— | n,
где c - удельная теплоемкость материала источника, m - масса /-го кольца, T0 - комнатная температура источника (T0 = 293 K). Найдем максимальный суммарно поглощенный поток Qmax = max{Q,^}. Используя уравнение (2), можно определить температуру Ti из выражения:
где Ттах - максимальная температура поверхности источника, соответствующая температуре центральной части источника. В экспериментах использовались температуры
E kT
здесь A - предэкспоненциальный множитель, зависящий от вида испаряемого материала; E - энергия активации процесса сублимации; k - постоянная Больцмана, m - масса молекулы, в - коэффициент сублимации.
В статье [7] показано, что если перепад температур между источником и подложкой больше 150 K, то обратным потоком от подложки можно пренебречь. В дальнейшем будем считать, что условие ST > 150 K выполняется всегда и коэффициент в = 1 (атомарно-гладкая поверхность).
Условимся под вероятностью испарения атома понимать величину Рисп, определяемую как
Рисп = N(T)N(T ), где N(T) - количество атомов,
/ N (T max )
испаряющихся за время dt с площадки dS , нагретой до температуры T; N(Tmax) - количество атомов, испаряющихся за время dt с площадки dS , нагретой до температуры Tmax. Таким образом, используя формулу (1), можно найти значение Рисп :
2
1
( т ^
P (x V)= _max
1 исп \Л>У) гр, ч
, T (x, V)
х exp
E
(
1
1
T ( X, V) T„
Использование величины вероятности Рисп, характеризующей долю потока атомов по отношению к максимально возможному при температуре Ттах, позволяет ввести в атомно-кинетическую модель температурный фактор, влияющий на перенос вещества через ростовую зону. Для этого помимо определения координат места испарения (х, у) необходимо разыгрывать дискретную случайную величину т и сравнить ее со значением Рисп в этой точке. Если т е (Рисп, 1), то атом испарится из точки с координатами (х, у). В противном случае определяется другая пара координат (х, у), характеризующих новое место испарения атома.
Расчет траектории движения испаренного атома внутри ростовой зоны (этапы 2 и 3) проводился по методу, изложенному в [7]. Под скоростью процесса ЗСП понимается скорость движения фазовой границы
г ёк п
или скорость нормального роста слоя VЗСП = — п
Ж
( к - толщина слоя).
На рис. 3 приведены теоретические (кривые 1, 2) и экспериментальные (кривая 3) графики радиальной зависимости скорости ЗСП кремния. Точки, полученные при давлении остаточных газов 10-3 Па и при более высоком давлении 10-1 Па независимо от параметров 1/Я , Р объединяются графиком 3, свидетельствующим об однородном росте слоя на большей части подложки.
V/V0
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8 г/Я
Рис. 3. Радиальная зависимость скорости ЗСП в системе «Вьисточник+Вьподложка»: 1 - теоретическая зависимость, полученная по атомно-кинетической модели без учета температурного фактора [4]; 2 - теоретическая зависимость, полученная по атомно-кинетической модели с учетом краевого охлаждения [настоящая работа]: для Т =1630 К, Т =1600 К, Т =1580 К; 3 - совокупность экспериментальных данных [1]: о - I / Я = 0,0032, Т = 1630 К,
Р = 10 -3 Па; Д - I / Я = 0,0013, Т =1600 К, Р = 10 -3 Па;
□ - I / Я = 0,005, Т =1580 К, Р = 10 -1 Па; Я = 38 мм
Из условий экспериментов следует, что характер распределения и наблюдаемое отклонение его от рассчитанного по обычной атомно-кинетической модели (кривая 1 на рис. 3) обусловлены фактором, не связанным с наличием остаточных газов или варьированием геометрических параметров. Таким фактором (как предположили авторы статьи [1] и что подтвердилось расчетом по уточненной модели в настоящей работе) является краевое уменьшение температуры источника на 25-30 К по сравнению с центральной областью.
Проведенное моделирование, учитывающее эффект снижения температуры в периферийных областях источника, повысило соответствие теоретических и экспериментальных результатов. В целом кривая 2 адекватно описывает радиальный спад скорости ЗСП. Укажем, что для улучшения согласования теории и эксперимента, по-видимому, будет необходимо учесть в атомно-кинетической модели эффект переноса тепла в плоскости источника решением уравнения теплопроводности, что приведет к перераспределению температурного поля и сгладит кривые 1 -3 на рис. 2. В свою очередь это отразится и на теоретической кривой 2, приблизив ее к кривой 3 (см. пунктирный график на рис. 3).
В технологии выращивания пленок и нанесения покрытий методом ЗСП выделяют два аспекта: 1) обеспечение равнотолщинности наносимого слоя на большой площади подложки; 2) создание условий для осаждения веществ с высоким коэффициентом массопереноса.
Первый аспект важен для процессов роста эпитак-сиальных пленок и нанесения одинаковых по толщине покрытий. Количественным критерием равнотолщин-ности является коэффициент однородности толщины
слоя Kh =
h(r) h
где к(г) - толщина слоя в точке г,
hm
- максимальная толщина слоя в центральной
части подложки. На практике принято считать, что слой является однородным, если Кк = 0,95 [9]. В этом случае метод ЗСП, как это видно из экспериментальной кривой 3 (рис. 3), позволяет получать на подложке равномерные слои в области радиусом 0,71 Я. Расчетный график 2 (рис. 3) дает несколько завышенное значение размеров области однородности, равное 0,84 Я.
Эффективность использования материала источника показывает коэффициент потери вещества К т .
Он характеризует долю вещества, не участвующего в образовании пленки или покрытия, и определяется как отношение массы потерянного вещества т к общей массе сублимированного с поверхности источника материала т 0: Кт = т/т 0. На примере модельного материала - кремния, используя кривые 2 и 3 (рис. 3), можно отметить малое различие коэффициентов Кт , найденных по теоретическим и экспериментальным данным (Ктеор = 0,04, Кэтксп = 0,06).
Таким образом, предложенная в настоящей работе методика расчета краевого температурного эффекта позволяет определить реальное тепловое поле сублимирующегося источника атомарных потоков и уточнить атомно-кинетическую модель массопереноса при ЗСП. Разработанная методика обладает универсально -стью и позволяет использовать его для моделирования массопереноса при ЗСП для ростовых зон сложной геометрической конфигурации с неравномерным распределением температур на фазовых границах.
Литература
1. Alexandrov L.N., Lozovsky S.V., Knyazev S.Yu. Silicon Zone Sublimation Regrowth // Phys. Stat. Sol. (a), 1988. Vol. 107. P. 213 - 223.
2. Биндер К. Введение. Общие вопросы теории и техники статистического моделирования методом Монте-Карло // Методы Монте-Карло в статистической физике. М., 1982.
3. Зигель Р., Хауэлл Дж. Теплообмен излучением. М., 1975.
4. Свойства элементов / Под редакцией М.Е. Дрица. М., 1985.
5. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. М., 1998.
6. Соболь И.М. Численные методы Монте-Карло, М., 1973.
7. Лозовский В.Н., Лозовский С.В., Плющев ДЮ, Князев СЮ. Атомно-кинетическая модель массопереноса при зонной сублимационной перекристаллизации // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1999. № 4.
8. Лозовский В.Н., Лозовский С.В., Чеботарев С.Н. Моделирование массопереноса в процессе зонной сублимационной перекристаллизации при цилиндрической симметрии ростовой зоны // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. № 3.
9. Технология тонких пленок / Под ред. Л. Майселя, Р. Глэнга. М., 1977.
10. Кострижицкий А.И., Карпов В.Ф., Кабанченко М.П., Соловьева О.Н. Справочник оператора установок по нанесению покрытий в вакууме. М., 1991.
Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт) 28 мая 2007 г.
УДК 669.018:548.1
АНАЛИЗ СИНЕРГИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЯХ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ
© 2007 г. Ф.И. Кукоз, В.В. Иванов, В.И. Балакай, К.В. Балакай, М.П. Христофориди
В соответствии с моделью «концентрационной волны» [1] основные свойства антифрикционных и износостойких композиционных покрытий (КП) в двухкомпонентном приближении («твердая (тв) + смазочная (см)») могут быть представлены следующим образом:
- скорость линейного износа
1л = а < /л, тв > + (1 - а) < 1л, см > +
+Да (< /л, тв > - < /л, см >), (1)
- коэффициент трения
/ = а </та > + (1 - а) </см > - Да (</та > - < /см >). (2)
Здесь а = атв и (1 - а) = асм - объемные доли твердой и смазочной компонент КП соответственно, Да = 4(1 - а)а2(1 - к(1 - кн)) - величина относительная синергического эффекта, к - размерный параметр, характеризующий степень дисперсности фаз твердой компоненты КП и представляющий собой соотношение между средним размером микрочастиц гтв твердых фаз в поверхностном слое и толщиной этого слоя Дх (к = гтв /(Дх + гтв), где 0,5 < к < 1); кн - степень на-ноструктурности твердой компоненты КП, характеризующая объемную долю нанофрагментов твердых фаз
в поверхностном слое Дх со сферической или цилиндрической формой (гта = Дх при к = 0,5;
0 < кн < 1).
Для определения объемных долей и усредненных значений величин скоростей линейного износа (< /л, тв > и < /л, см >) и коэффициентов трения (< > и < /м >) для компонентов покрытия необходимо получить информацию о количественном и качественном фазовом составе КП. В этом случае нужно учитывать не только возможный состав покрытия после его формирования, но и то, что при трении на поверхности КП могут протекать следующие процессы:
а) химическое модифицирование, сопровождающееся образованием новых фаз;
б) диспергирование частиц поверхностных фаз и переход их в высокодисперсное состояние, затрудняющее экспериментальный фазовый анализ;
в) перераспределение химических компонентов системы, приводящее к возникновению локальных градиентных полей концентрации отдельных фаз.
В связи с этим аналитический способ решения фазовой проблемы является более предпочтительным для получения данных, необходимых для прогнозирования свойств КП в соответствии с формулами (1) и (2).
