Орбитальный анализ 2-замещенных 1,3-диокса-2-силаи 1,3-диоксациклогексанов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 547.84

А. Г. Сафиуллина, С. А. Бочкор

Орбитальный анализ 2-замещенных 1,3-диокса-2-сила-и 1,3-диоксациклогексанов

Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Проведен сравнительный анализ орбитальных взаимодействий некоторых 1,3-диоксациклогексанов.

Ключевые слова: квантово-химические расчеты, орбитальные взаимодействия, природа заместителей, 1,3-диоксациклогексаны.

В ряде соединений, содержащих аксиально ориентированную СО-связь, заметнее проявляются взаимодействия орбиталей атомов «через пространство» 1. Природа заместителей в каком-либо положении проявляет себя в различии орбитальных взаимодействий атомов скелета молекулы или заместитителей (к примеру, метоксильный) 2. Ранее в работе 3 при помощи квантово-химических методов расчета был проведен орбитальный анализ замещенных 1,3-диокса-2-силациклогексанов.

22

Рис. Расчетная модель молекул замещенных 2-меток-си-1,3-диокса-2-силациклогексанов (1 ) 7.8 = H, 14-19 отсутствуют (2 ) 7.8 = C, 15,17 = F, 14,16,18,19 = H

Сравнительный анализ 2-метокси-1,3-ди-оксациклогексана (1), 2-метокси-5,5-дифтор-метил-1,3-диоксациклогексана (2) и 2-меток-си-1,3-диокса-2-силациклогексана (1') (рис.), 2-метокси-5,5-дифторметил-1,3-диокса-2-сила-циклогексана (2') (рис.) представлен в таблице.

Взаимодействие «через пространство» орбиталей связи C(2)-O в (1), (2) и Si-O в (1') и (2') и заместителей в пятом положении цикла может передаваться через пары атомов 6-10, 7-11, 7-12, 21-23.

Орбитальный вклад 6-10 составляет 3.11 (1), 5.60 (1') и 1,33 (2), 1,47 (2'). Вклад пары 6-10 по значению одинаков в (1)-(1') и (2)-(2').

Орбитальный вклад пары атомов 21-23 соответственно 8.75 (соединение 1), 54.00 (соединение 1'), 6,80 (соединение 2), 23,00 (соединение 2'). В (1') орбитальные взаимодействия атомов 21-23, находящихся в ацеталь-ной части цикла, значительно превышают электростатические и стерические. Очевидно, орбитальные взаимодействия в 1,3-диокса-2-силациклогексанах много больше в сравнении с 1,3-диоксанами.

Достаточно велик орбитальный вклад атомов 7-11 и 7-12 как в молекулах (1)-(2), так и в (1')-(2').

В соединениях (1') и (2') во втором положении находится атом кремния, поэтому здесь наблюдается незначительный вклад орбитали атомов 2-24 (соответственно, 1.82 и 0.89).

Немалый вклад вносит пара атомов 21-24 в 1,3-диокса-2-силациклогексанах. Для 2-ме-токси-5,5-дифторметил-1,3-диокса-2-силацик-логексана он представлен исключительно орбитальной частью.

Таблица

Пары атомов 2-24 2-22 4-13 6-10 7-11 7-12 11-12 21-23 21-24

(1) — — - 3.11 25.00 50.00 - 8.75 -

(1') 1.82 2.30 4.67 5.60 10.00 10.00 11.70 54.00 6.00

(2) — — - 1.33 4.83 10.00 - 6.80 -

(2') 0.89 1.84 1.41 1.47 30.00 29.00 5.60 23.00 <х>

Дата поступления 24.04.07

Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №№3

В замещенных 1,3-диоксациклогексанах (1) и (2) вклад 2-23, 2-24, 4-13, 11-12, 21-24 не проявляется.

В замещенных 2-метокси-1,3-диокса-2-си-лациклогексанах и 2-метокси-1,3-диоксацик-логексанах механизм взаимодействия сходен в (1) и (1'), в (2) и (2'), он характеризуется орбиталями аксиальных связей в алифатической части цикла и орбиталями экваториальных связей в ацетальной части цикла. Причем в замещенных 2-метокси-1,3-диокса-2-сила-циклогексанах перечисленные взаимодействия усилены появлением вклада пар 11-12 и 21-24, увеличением (по сравнению с (1) и (2)) вклада 21-23.

Это может происходить по причине перераспределения электронной плотности в цикле

из-за замены атома углерода во втором положении на кремний, меньший по величине электроотрицательности. Энергия орбитальных взаимодействий соответствующих пар атомов повышается, что приводит к большему вкладу орбитальных взаимодействий атомов, связанных как аксиально, так и экваториально.

Литература

1. Salzner U. Origin of the Anomeric Effect Revisited. // J. Org. Chem.- 1995.- V. 60.-P. 986.

2. Сафиуллина А. Г. // Баш. хим. ж.- 2002.— Т. 9, № 4.- С. 23.

3. Сафиуллина А. Г. Оценка взаимодействий «через пространство» в замещенных 2-метокси-1,3-диокса-2-силациклогексанах. // Сб. «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук».- 2006.- Т. 1.- С. 33.

126

Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. Жо3