CC BY
18
УДК 547.84
А. Г. Сафиуллина (к.х.н., доц.)
ОЦЕНКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ «ЧЕРЕЗ ПРОСТРАНСТВО» В ЗАМЕЩЕННЫХ 2-МЕТОКСИ-1,3-ДИАЗАЦИКЛОГЕКСАНАХ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1; тел. 8 (347) 2431655, e-mail: [email protected]
А. G. Safiullina
THE ORBITAL ANALYSIS OF SUBSTITUTED 2-METOXY-1,3-DIAZACYCLOHEXANES
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa; ph. 8 (347) 2431655, e-mail: [email protected]
Проведен сравнительный анализ орбитальных взаимодействий некоторых 1,3-диазациклогек-санов. Приведены результаты расчета отношения орбитального вклада к величине неорбитальных взаимодействий для соединений. Показано, что механизм передачи орбитальных взаимодействий, стабилизирующих в той или иной степени данный конформер, схож в паре 2-меток-си- и «2-метокси-5,5-дифторметил-1,3-диаза-циклогексан» и паре «2-метокси-5,5-диметил- и 2-метокси-5,5-дихлорметил-1,3-диазациклогек-сан» и характеризуется в первом случае орбита-лями экваториальных связей в аминовой и аксиальных связях в алифатической части цикла; во втором случае — в основном, орбиталями экваториальных связей атомов цикла.
Ключевые слова: взаимодействия «через пространство»; 1,3-диазациклогексаны; квантово-химические расчеты; орбитальный анализ; орбитальные взаимодействия; природа заместителей; стерические взаимодействия; электростатические взаимодействия.
В ряде карбо- и гетероциклических соединений, содержащих аксиально ориентированную СО-связь, проявляются заметные взаимодействия орбиталей атомов «через пространство» 1. Природа заместителей в каком-либо положении проявляет себя в различии орбитальных взаимодействий атомов скелета молекулы или заместителей. Ранее в работах 2'3 при помощи квантовохимических методов расчета был проведен орбитальный анализ некоторых замещенных 1,3-диазацикло-гексанов.
С этой точки зрения представляет интерес ряд родственных соединений (рис. 1): 2-меток-си-1,3-диазациклогексан (1), 2-метокси-5,5-ди-метил-1,3-диазациклогексан (2), 2-метокси-5,5-дихлорметил-1,3-диазациклогексан(3) и 2-метокси-5,5-дифторметил-1,3-диазациклогек-сан (4).
Дата поступления 10.03.14
The comparative analysis of orbital interactions of some 1,3-diazacyclohexanes is carry out. In a number of compounds containing axially oriented CO-bond manifest noticeable interaction orbitals of atoms «through space». Thus, the transmission mechanism orbital interactions in stabilizing some extent active conformer (sofa), similar to a pair of 2-methoxy and 2-methoxy -5,5-difluori-nemethyl-1,3-diazacyclohexane and a pair of 2-methoxy-5,5-dimethyl-and 2-methoxy-5,5- dichlorinemethyl-1,3-diazacyclohexane and cha-racterized in the first case in the orbitals of the equatorial and axial amine linkages in the aliphatic parts of the cycle and in the second case — mainly in equatorial bonds orbitals ring atoms.
Key words: interaction «through space»; 1,3-diazacyclohexanes; orbital analysis; nature of assistants; orbital interactions; quantum chemical calculations; electrostatic interactions; steric interactions.
18
21
.„Н1П1123
2 14 B22 '"»nil 24
Рис. 1. Расчетная модель молекул замещенных 2-метокси-1,3-диазациклогексанов: (1) 13,14=H, 21—26 отсутствуют; (2) 13,14=C, 21—26 = H; (3) 13,14=C, 23,25=Cl, 21,22,24,26=H; (4) 13,14=C, 23,25=F, 21,22,24,26=H
Материалы и методы исследования
В настоящей работе представлен анализ орбитальных взаимодействий соединений 1—4 при помощи квантовохимических методов расчета.
Решение поставленной задачи было сведено к определению отношения величин орбитальных и неорбитальных (электростатических и стерических) взаимодействий. Отбирались пары несвязанных атомов, имеющих значительный орбитальный вклад 4.
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 показаны результаты расчета отношения орбитального вклада к величине неорбитальных взаимодействий для соединений (1)-(4).
В 2-метокси-1,3-диазациклогексане (1) взаимодействие может передаваться через пары атомов 14—15 и 11—14. Взаимодействие атомов 2—12 и 2—16 представлено значительной орбитальной частью. Велик орбитальный вклад атомов 3—15.
В 2-метокси-5,5-диметил-1,3-диазацикло-гексане (2) механизм взаимодействий в амино-вой части цикла схож с тем же в (1) (пары 2— 12, 2-16 и 9-20, 10-19). Велик орбитальный вклад атомов 1-20.
В 2-метокси-5,5-дихлорметил-1,3-диазацик-логексане(З) механизм взаимодействий в амино-вой части сходен с оным в (2). Взаимодействие атомов 2-12 и 2-16 представлено значительной орбитальной частью. В алифатической части взаимодействуют «через пространство» атомы углерода C(4,6) и присоединенные к ним атомы водородов с атомами в заместителях при С(5). Значителен орбитальный вклад во взаимодействие атомов хлора и водорода в заместителях при С(5) (пары 23-24, 22-25).
В 2-метокси-5,5-дифторметил-1,3-диаза-циклогексане (4) механизм взаимодействий
Литература
1. Salzner U. // J. Org. Chem.- 1995.- V.60.-P.986.
2. Сафиуллина А. Г. // Баш.хим. ж.- 2002. — Т. 9, №4.- С.23.
3. Сафиуллина А. Г. Исследование конформаци-онного состояния и диастереомерного состава 2-и 2,5,5-замещенных 1,3-диоксанов.- Уфа: Издательство «Реактив», 2009.- 172 с.
4. Сафиуллина А. Г. /Материалы XXVII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии».- Уфа, 2013.- С.89.
атомов подобен механизму в 2-метокси-1,3-ди-азациклогексане (3) (пары атомов 14—15 и 11— 14). Взаимодействие атомов в аминовой части цикла схож с тем же в (1) (пары 2—12, 2—16) и несколько меньше в парах 9—20, 10—19.
Таблица 1
Отношение орбитального вклада к величине неорбитальных взаимодействий
Пары атомов (1) (2) (3) (4)
1 2G 1.GGG 2.GGG 1.GGG
11 15 4.29G 2.56G 2.G8G 1.92G
11 21 — 4.G7G 2.39G 3.32G
15 21 - 3.81G 2.63G 3.2GG
11 23 - 1.13G 2.75G -
9 19 3.33G 3.17G 3.14G 2.71G
2 18 5.21G 4.87G 4.93G 5.21G
g 2G 6.5GG 6.67G 5.85G 5.71G
1G 19 7.83G 7.5GG 7.GGG 5.63G
4 25 - 1.5GG 8.GGG -
22 25 - 3.82G 17.9GG G.95G
2 12 21.GGG 21.GGG 2G.5GG 41.GGG
2 16 21.GGG 21.GGG 2G.5GG 41.GGG
12 23 - 2.39G 31.7GG G.46G
23 24 - 3.82G 34.3GG G.83G
16 25 - 3.27G 69.5GG G.81G
14 15 51.GGG 1.24G 1.43G 14.5GG
3 15 œ 1.GGG 1.GGG 1.GGG
11 14 1.29G 1.43G 31.GGG
12 24 - 3.57G 1.53G 2.32G
13 26 - G.87G G.76G 4.67G
Таким образом, механизм передачи орбитальных взаимодействий, стабилизирующих в той или иной степени данный конформер (кресло а), схож в паре 2-метокси- и 2-меток-си-5,5-дифторметил-1,3-диазациклогексан и паре 2-метокси-5,5-диметил- и 2-метокси-5,5-дихлорметил-1,3-диазациклогексан и характеризуется в первом случае орбиталями экваториальных в аминовой и аксиальных связей в алифатической частях цикла; во втором случае — в основном, орбиталями экваториальных связей у атомов цикла.
References
1. Salzner U. J. Org. Chem. 1995. V. 60. P. 986.
2. Safiullina A. G. Bash. khim. zh. 2002.V.9, no.4. P. 23.
3. Safiullina A. G. Issledovanie konformacionnogo sostojanija i diastereomernogo sostava 2- i 2,5,5-zameshhennyh 1,3-dioksanov [Investigation of the conformational state and diastere-omeric composition 2- and 2,5,5-substitu-ted 1,3-dioxanes]. Ufa: Reaktiv Publ., 2009. 172 p.
4. Safiullina A. G. Otsenka vzaimodeistvii «cherez prostranstvo» v 5,5-dikhlormetilzameschennom 2-metoksi-1,3-diazaciklogeksane [Evaluation of interactions «through space» in the 5.5-dichlo-rinemethylsubstituted 2-methoxy-1,3-diazacyclo-gexane]. Proc. XXVII Int. Scientific and Technical Conference «Chemical reactives, reagents and small-tonnage chemistry processes». Ufa, 2013. P.89.
