Оптимизация условий твердофазного синтеза электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов с использованием планирования многофакторного эксперимента Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 544.6.018.2+544.032

ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАНИРОВАНИЯ МНОГОФАКТОРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

И. М. Гамаюнован, А. В. Ушаков

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского»

410012, Россия, Саратов, ул. Астраханская, 83

н E-mail: gamay-irina@yandex.ru Поступила в редакцию 22.04.2018 г.

Исследовалась возможность использования метода планирования многофакторного эксперимента для оптимизации условий твердофазного синтеза катодного материала LiFePO4/С. Параметрами оптимизации являлись содержание углерода в образцах, температура и длительность синтеза, функцией отклика - величина начальной разрядной ёмкости электрода. Был получен полином, ограниченный линейными членами. Дальнейшие эксперименты показали, что максимальную ёмкость демонстрировали электроды, синтезированные при значениях параметров, изменённых относительно первоначальных в направлении, согласующемся со знаками коэффициентов уравнения регрессии. Метод планирования многофакторного эксперимента позволил существенно облегчить выбор условий синтеза электродного материала, дав направление изменения значимых параметров для достижения оптимума (максимального значения функции отклика - удельной ёмкости).

Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, электродный материал, фосфат железа(П)-лития, планирование многофакторного эксперимента, параметры оптимизации, линейные члены полинома, функция отклика.

OPTIMIZING OF CONDITIONS FOR THE SOLID-STATE SYNTHESIS OF LITHIUM-ION BATTERY

ELECTRODE MATERIALS USING THE MULTIFACTORIAL EXPERIMENT PLANNING

Irina M. Gamayunova^, ORCID: 0000-0002-6958-6711, gamay-irina@yandex.ru Arseni V. Ushakov, ORCID: 0000-0003-0495-7750, arsenivushakov@ya.ru

Saratov State University 83, Astrakhanskaya Str., Saratov, 410012, Russia

Received 22 April 2018

In this paper we investigated the possibility of using of the planning of the multifactor experiment technique to optimize conditions of the solid phase synthesis of the cathode material LiFePO4/C. Parameters of optimization were the carbon content in the samples, the temperature and duration of synthesis; response function - the value of the initial discharge capacity of the electrode. A polynom bounded by linear members was obtained. Further experiments showed that the maximum capacity was demonstrated by electrodes which synthesized at parameter values changed relative to the original in the direction consistent with signs of the regression equation coefficients. The technique of the planning of the multifactorial experiment had made it possible to significantly facilitate the choice of electrode material synthesis conditions by giving the direction of the change significant parameters to achieve the optimum (maximum value of the response function - the specific capacitance).

Key words: lithium-ion battery, electrode material, iron(II)-lithium phosphate, planning of multifactorial experiment, parameters of optimization, linear polynomial members, response function.

DOI: 10.18500/1608-4039-2018-2-98-108

© ГАМАЮНОВА И. М., УШАКОВ А. В., 2018

ВВЕДЕНИЕ

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) давно и широко используются для питания портативной электроники. Сфера их применения в последнее время непрерывно расширяется: в настоящее время крупногабаритные ЛИА используются в электротранспорте и системах резервного энергообеспечения. С целью повышения характеристик ЛИА непрерывно ведётся поиск новых и совершенствование существующих электродных материалов, создание более совершенных электролитных систем, включающих стабильные растворители и различные функциональные добавки, а также исследования по оптимизации всех возможных составляющих аккумуляторов, включая связующее, сепараторы и даже токовые коллекторы [1]. Доказано, что именно катодный материал часто ограничивает работу литий-ионных батарей. Обзор последних исследований в области 4-вольтовых катодных материалов ЛИА представлен в [2]. Большое количество работ посвящено катодному материалу на основе фосфата железа лития, например [3-11]. В последние два десятилетия LiFePO4, несомненно, стал конкурентным кандидатом на катодный материал ЛИА нового поколения благодаря широкой распространённости и низкой стоимости исходных веществ и соответственно самого материала, низкой токсичности и отличной термической стабильности.

Однако плохая электронная проводимость, а также низкая скорость диффузии ионов лития являются двумя основными недостатками для коммерческого применения LiFePO4, особенно в областях, требующих высоких разрядно-зарядных скоростей. Эти проблемы пытаются решить ка-тионным легированием, покрытием частиц LFP проводящим материалом или добавлением в активную массу соответствующих проводящих добавок, а также путём оптимизации методов и условий синтеза, позволяющих получать материалы с требуемыми свойствами.

В обзоре [9] представлены все современные технологии изготовления LFP в виде порошков и тонких плёнок. Авторы рассматривают различные варианты твердофазных методов (механохимическая активация, карботермическое восстановление, микроволновое воздействие) и методов, основанных на реакциях в растворах (гидротермальный синтез, золь-гель метод, метод со-осаждения, спрей-пиролиз, микроэмульсионная сушка). В работе подробно анализируется влияние на физические и электрохимические характеристики синтезируемого материала большого количества параметров: выбранных прекурсоров Li, Fe, P и углерода; природы дисперсионной среды; режимов механохимической активации и отжига (температура, стадийность, длительность, атмосфера).

Часть работ посвящена синтезу и исследованию композитных материалов фосфата железа лития с углеродом (LiFePO4/C) [4, 5, 7, 8, 10, 11].

В обзоре Gong с соавторами [8] подробно обсуждаются возможности использования современных углеродных материалов (углеродные нанотрубки, углеродные волокна, графен и оксид графена) для создания LiFePO4/C композита, рассматривается влияние методик синтеза на структуру и электрохимические характеристики композита LiFePO4/C.

В работе [4] для снижения поляризационного эффекта и, следовательно, улучшения циклируемости LFP предлагают создавать углеродные покрытия на подложках, причём обсуждается влияние природы источника углерода (использовались гра-фен, углеродные нанотрубки, активированный углерод).

Авторы [5] синтезируют композит LiFePO4/C путём твердофазной реакции с предварительной механохимической активацией, используя типичные прекурсоры (Li2CO3, FeC2O42H2O, NH4H2PO4) и по-ливинилхлорид в качестве источника углерода (2.5 мас.% по закладке). В работе оценивалось влияние температуры отжига

(500, 550, 600, 650 и 700°С), длительность не менялась (8 ч), оптимальной оказалась температура 650°С. Содержание углерода в LiFePO4/C менялось от 1.76 до 1.09 мас.% с увеличением температуры синтеза.

В работе [7] тем же способом синтезировали LiFePO4/C, но использовали другие прекурсоры вместо Li2COз и углеродный гель вместо поливинилхлорида), но оптимальным считалось содержание углерода в целевом продукте 10 мас.%, и при той же оптимальной температуре отжига 650°С его длительность составляла 10 часов.

Zang с соавторами [10] также синтезировали композит LiFePO4/C методом высокотемпературного твёрдого спекания в сочетании с методом механической активации в шаровой мельнице с использованием ацетона в качестве дисперсионной среды, но в качестве источника углерода использовал лимонную кислоту. Исследовалось влияние многих факторов на свойства полученных катодных материалов: температура и время спекания, количество лимонной кислоты, длительность активации в шаровой мельнице, природа инертного газа и скорость его пропускания через печь при отжиге. Оптимальными оказались следующие условия: длительность механической активации 10 ч, отжиг в течение 18 ч при 600° С, 10 мас.% лимонной кислоты, скоростью потока Аг 0.6 л/мин. Композитные материалы LiFePO4/C, синтезированные в оптимальных условиях обработки, имеют первую ёмкость 146.2 мАч/г.

Очень интересны результаты, представленные в [11]. Здесь количество углерода в композите LiFePO4/C было постоянным (2 мас.%), а варьировалось количество проводящей добавки Super-P ^Р) уже в самом электродном материале (1, 3, 5, 7 и 9 мас.%), причём материал был двухслойным, общее количество SP в двух слоях составляло 10 мас.%, но соответствующим образом менялось в нижнем (ближайшем к подложке) и верхнем слоях.

Wang с соавторами [6] оценивал влияние разной степени замещения железа на марганец (допирование марганцем) на электрохимические характеристики материала. Отметим, что при том же методе синтеза (твердофазная реакция с предварительной механохимической активацией) и тех же прекурсорах, что и в [5] (исключая добавление в качестве источника марганца мп(снзс00)2-4н20), здесь оптимальными считаются другие условия: отжиг в течение 20 ч при 700°С. Стоит отметить, что помимо указанных параметров в [6] варьировали и длительность механохимической активации.

Обзор даже такого небольшого количества источников показал, насколько широк набор параметров, влияющих на конечный результат. Кроме того, даже точное воспроизведение условий синтеза, предлагаемых в каком-то источнике, может не дать тех же результатов, так как будут влиять чистота прекурсоров, другое имеющееся у исследователя оборудование, например, даже объём трубчатой печи и место расположения термопары для контроля температуры исказит эти данные.

Существенно облегчить выбор условий синтеза электродных материалов может применение методов математической статистики и планирования эксперимента

[12, 13].

Планирование многофакторного эксперимента (ПФЭ) - это процедура выбора числа и условий проведения опытов, необходимых и достаточных для решения поставленной задачи с требуемой точностью. Число опытов N определяется выражением N = 2n, где n - количество факторов. Планирование эксперимента позволяет разработать алгоритм одновременного изменения всех факторов, оценить степень влияния (значимость) каждого фактора и точность попадания в оптимум. Факторы, резко отличающиеся количественно, в теории ПФЭ кодируются цифрами -1 и +1 для нижнего и верхнего уровней соответственно. Геометрическое отображение плана

ПФЭ 23 в факторном пространстве представлено на рис. 1.

Функция отклика может быть выражена через кодированные факторы у = f (х\, ..., Хп), она должна быть непрерывной, поверхность отклика - гладкой и должен существовать единственный экстремум. Этими свойствами обладают степенные функции в виде полинома:

у = Ьо + Ъ\Х1 + Ь2Х2 + ... + ЬпХп + ¿12Х1Х2 + ...+

+bnn—1 ! Xn-\A Xn + ¿11 + .. -bnnxl + ...

(1)

Рис. 1. Геометрическое отображение плана ПФЭ 23 в факторном пространстве

Fig. 1. Plan FPE 23 in the factor space

На крутых склонах поверхности отклика вдали от экстремума, т. е. в области восхождения по градиенту, можно ограничиться линейными и смешанными членами полинома:

У = ¿0 + 2 ¿i • xi +2 b

i=1 ■ , , i=1,..., n— 1

j=i,... ,n

¿ijk • Xi • Xj • Xk.

ij • xi • xj+

(2)

i=1,...,n—2 j=1,..., n— 1 k=j,...,n

Абсолютная величина линейного коэффициента характеризует меру влияния соответствующего фактора на величину отклика, знак коэффициента указывает на направление изменения фактора при движении к оптимуму. Вдали от точки экстремума, когда движение происходит по градиенту, основным является направление изменения фактора.

Табл. 1 представляет собой матрицу плана 3-факторного эксперимента.

Полином, ограниченный линейными и смешанными членами, имеет вид

у = Ьо + ¿1 • Х1 + ¿2 • Х2 + ¿3 • Х3 + ¿12 • Х1 • Х2 + +¿13 • Х1 • Хз + ¿23 • Х2 • Хз + ¿123 • Х1 • Х2 • Х3.

(3)

Таблица 1 / Table 1

Матрица плана эксперимента/Matrix of the experiment plan

i 0 1 2 3 4 5 6 7

j X X1 X2 X3 X1 X2 X1 X3 X2 X3 X1 X2 X3 Y

1 1 -1 -1 -1 + 1 + 1 + 1 -1 УУ1

2 1 + 1 -1 -1 -1 -1 + 1 +1 У2

3 1 -1 +1 -1 -1 + 1 -1 +1 У3

4 1 + 1 +1 -1 + 1 -1 -1 -1 У 4

5 1 -1 -1 +1 + 1 -1 -1 +1 У5

6 1 + 1 -1 +1 -1 + 1 -1 -1 У6

7 1 -1 +1 +1 -1 -1 + 1 -1 У7

8 1 + 1 +1 +1 + 1 + 1 + 1 +1 У8

N 2 xij j=1 8 0 0 0 0 0 0 0

Для расчёта любого коэффициента данного полинома необходимо перемножить столбец функции отклика и столбец матрицы, соответствующий данному фактору или сочетанию факторов, а полученную сумму разделить на число опытов (в 3-факторном эксперименте N = 8):

bi

ТГN

j xijyj

N '

(4)

^расч > ^табл i p=0.95

Значимость любого коэффициента можно проверить по критерию Стьюдента. Коэффициент считается значимым, если значение расчётного критерия оказывается больше, чем значение табличного критерия, определённого для соответствующей доверительной вероятности и степени свободы , где т - число параллель-

У=N(m-l)

ных опытов. После проверки незначимые коэффициенты отбрасывают. Величина расчётного критерия Стьюдента определяется

по формуле ¿ра°ч = , где а(Ъг) - погреш-г о(Ъ,-)

ность определения коэффициента. В ПФЭ все коэффициенты определяются с одинаковой точностью. В зависимости от условий проведения эксперимента величина о(Ъг) определяется двумя способами.

1-й способ

Для каждой комбинации значений параметров оптимизации проводят т параллельных опытов, определяют дисперсии функ-

2 1 т _ 2

ции отклика Sf(y) = 1=\(у1 ~У') (по-

лучим 8 дисперсий), дисперсию воспрозво-

N

= Sг2(y)

димости результатов S 2оспр (у) = -—N->

дисперсию воспроизводимости среднего

S 2 (y)

BOCnpV//

и погреш-

результата S ВосПр (y) m ность определения коэффициента a (bi)

ls в

1 и воспр

(У)

2-й способ

Для каждой комбинации значений параметров оптимизации проводят по одному опыту Затем для значений всех факторов на основном уровне проводят т параллельных опытов, определяют дисперсию функции отклика и погрешность определения ко-

эффициента a (bi) =

S (y) N '

Проверка адекватности полученной модели проводится по критерию Фишера:

^расч =

S

ад

S воспр (y)

= у?крит

f1 =/ад fв=fвоспp=N(m-l)

, где

S в

S ад N-l

N

1 N

= Xi (yi - yi)В - дисперсия адкеват-

i=1

ности. Модель считается адекватной, если

^расч < ^крит

Л=/ад

fв=fвоспp=N (m-1)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение материалов на основе LiFePO\

Образцы LiFePO4/C были получены методом высокотемпературного карботерми-ческого восстановления в предварительно механически активированной системе [1416] исходных веществ, взятых в стехио-метрическом соотношении: LiBCO3 (хч, «Завод редких металлов», Новосибирск, Россия), FeBO3 (чда, «Реахим», Москва, Россия), NH4HBPO4 (чда, «Реахим», Москва, Россия) - и смешанных с моногидратом лимонной кислоты c6hs07-hb0 (хч, ООО «Цитробел», Белгород, Россия). Взвешивание прекурсоров осуществлялось на весах GF-600 (A&D Company Limited, Япония). Смесь подвергалась механической активации в стальных барабанах стальными мелющими телами (шариками диаметром 6 мм) в планетарной мельнице-активаторе АГО-2 (Новиц, Новосибирск, Россия) в течение 20 мин при скорости вращения водила 560 об./мин при комнатной температуре с применением ацетона в качестве дисперсионной среды. Последующая термообра-

ботка осуществлялась в трубчатой печи в атмосфере аргона при заданной температуре и заданной длительности; нагрев до основной температуры осуществлялся со скоростью 10°С/мин, охлаждение естественное.

Полагалось, что соотношение между элементами Li, Fe, Р в продукте определяется в соответствии с закладкой. Содержание углерода в материалах LiFePO4/C определялось как отношение массы остатка, не растворённого в кипящей концентрированной соляной кислоте, к исходной массе пробы анализируемого материала.

Электрохимические измерения

Электрохимическое поведение материалов рассматривалось с применением циклической хронопотенциометрии (гальваностатического циклирования) посредством устройств заряда-разряда УЗР 0.05-5 и УЗР 0.03-10 (НТЦ Бустер, Санкт-Петербург, Россия). Измерения для рабочих электродов на основе анализируемых материалов проводились в трёхэлектродных ячейках с литиевыми вспомогательным электродом и электродом сравнения, 0.67 М раствором LiClO4 в смеси пропиленкарбоната (ПК) и диметок-сиэтана (ДМЭ) с объёмным соотношением растворителей 7 : 3 в качестве электролита. Температура во время измерений поддерживалась с помощью суховоздушного термостата ТС-1/80 СПУ (ОАО «Смоленское СКТБ СПУ», Россия) и составляла 30.0 ± ± 0.5°С

Заготовки рабочих электродов представляли собой композит исследуемого материала, ацетиленовой сажи и поливини-лиденфторида (ПВДФ) в массовом соотношении 80 : 10 : 10 соответственно, гомогенизированный в №метилпирролидоне (чда, «Невареактив», Санкт-Петербург, Россия) и нанесённый на алюминиевую подложку, затем высушенный при 120°С в течение 12 ч и подвергнутый прессованию (2.5 т-см-2). Плотность нанесения активного вещества составляла 2.0-3.0 мг-см-2. Определение масс при изготовлении электродов осуществлялось с использованием аналити-

ческих весов НТК.-80СЕ («ViBRA», Япония) с погрешностью ±0.1 мг.

Гальваностатическое зарядно-разряд-ное циклирование осуществлялось в диапазоне потенциалов от 26 до 4.30 В уд. Li+|Li. разными нормированными токами, на первом цикле ток составлял 0.1 С, при этом 1 С соответствует 170 мА на 1 г исследуемого материала

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Параметрами оптимизации условий твердофазного синтеза LiFePO4 / С являлись содержание углерода в образцах (Х1 ), температура (Х2) и длительность синтеза (Х3), функцией отклика - начальная разрядная удельная ёмкость электрода (у). Количество факторов равно 3. Области факторного пространства (интервалы варьирования факторов) составляют: х1 10-15 мас.%; Х2 775-800°С; Х3 3-4 ч. Необходимое количество опытов, рассчитанное по формуле N = 2п, равно 8. Матрица плана эксперимента в натуральном и кодированном виде и полученные значения начальной удельной разрядной ёмкости для всех синтезированных образцов представлены в табл. 2. Номер опыта совпадает с номером образца.

Качественно зарядно-разрядные кривые для всех восьми образцов совпадают.

На рис. 2 представлены зарядно-разряд-ные кривые образца № 6. Это гладкие кривые с продолжительным плато, потенциал которого закономерно изменяется при увеличении плотности тока. Влияние условий синтеза на циклируемость электродов представлено на рис. 3, а-г и в табл. 3.

Анализ данных позволил сделать определённые выводы только о режиме синтеза: более высокие результаты по ёмкости демонстрировали образцы, синтезированные при 775°С и 4-часовой длительности. Влияние содержание углерода в материале не было столь однозначным: при токах разряда < 1С (рис. 3, а) разница в количестве углерода практически не проявлялась, а при 1 = 5 С разрядная ёмкость образца

Таблица 2 / Table 2

Матрица плана эксперимента для LiFePO4/C образцов/Matrix of experiment plan for LiFePO4/C samples

№ опыта № образца Содержание углерода ш, мас.% Режим термообработки x x1 xb x3 Начальная удельная разрядная ёмкость LiFePO4/C (i = 0.1C)

Температура t,°C Длительность т, ч Q, мАч/г

1 10 775 3 1 -1 -1 -1 137

2 15 775 3 1 +1 -1 -1 130

3 10 800 3 1 -1 +1 -1 131

4 15 800 3 1 +1 +1 -1 131

5 10 775 4 1 -1 -1 +1 140

6 15 775 4 1 +1 -1 +1 129

7 10 800 4 1 -1 +1 +1 137

8 15 800 4 1 +1 +1 +1 127

Specific capacity, mA-h-g 1

Рис. 2. Результаты гальваностатического циклирова-ния LiFePO^C-электрода в 0.67 М LiClO4 в смеси ПК + ДМЭ (образец № 6): кривые заряда и разряда. Режимы: плотности тока от 0.1 до 5 С, диапазон потенциалов от 2.6 до 4.0 В отн. Li+/Li электрода, температура 30°С

Fig. 2. The results of the galvanostatic cyclining of the LiFePO4/C electrode in 0.67 M LiClO4, PC + DME (sample no. 6): charge and discharge curves. Modes: the specific current from 0.1 to 5 C, the potential range from 2.6 V to 4.0 V vs. Li+/Li electrode, temperature 30°С

с 15 мас.% углерода в 1.5 раза превышала разрядную ёмкость образца с 10 мас.% углерода. Для оптимизации условий синтеза был использован метод планирования пол-

ного факторного эксперимента, в качестве функции отклика были приняты значения начальной удельной разрядной ёмкости (см. табл. 2).

Таблица 3 / Table 3

Зависимости удельной разрядной ёмкости электродов на основе LiFePO4/C (образцы № 1 - № 8) от плотности тока разряда

Dependences of the specific discharge capacitace of electrodes based on LiFePO4/C (samples nos. 1-8) on the discharge current density

i, ед. С Удельная разрядная ёмкость электродов на основе LiFePO4/C Q, мА ч/г

Номер образца

1 2 3 4 5 6 7 8

0.1 137 130 131 131 140 129 137 127

0.2 133 126 108 120 134 127 - -

0.5 120 117 100 113 125 119 - -

1 106 105 74 99 114 111 - -

5 61 61 - 44 57 86 - -

Применение ПФЭ позволило получить полином, ограниченный линейными членами:

y = 13В.75 - 3.50 • x1 - 1.В5 • xB + 0.5 • x3, eTa.FCPO = 13B.75 - 3.50 • ш - 1.B5 • t + 0.5 • т,

J=

160 140 120

is 100 ft

80 60 40 20 0

in

10 mas.% C 775°C 4 h 15 mas.% C 775°C 4 h

Ja

a

tn

160 140 120 100 80 60 40 20 0

5 C

10

15

a/a

20

10 mas.% C 775°C 4 h 10 mas.% C 775°C 3 h

10

15

в/c

20

'ав 140

< 120

100

a

№ 80

c

c

iC 60

ec

ft м 40

20

0

25 30 35 Number of cycle

ao л

u ft м

25 30 35 Number of cycle

140 120 100 80 60 40 20 0

-15 mas.% C 800°C 3 h ■15 mas.% С 775°С 3 h

10

15

б/b

20

25 30 35 Number of cycle

-15 mas.% c 775°C 3 h -15 mas.% C 775°C 4 h

10

15

г/d

20 25 30 35 Number of cycle

Рис. 3. Влияние условий синтеза на циклируемость электродов на основе LiFePO4/C: содержание углерода (а); температура синтеза (б); длительность синтеза (в, г). Режимы: плотности тока от 0.1 до 5 С, диапазон потенциалов от 2.6 до 4.0 В отн. Li+/Li электрода, температура 30°С

Fig. 3. Influence of synthesis conditions on cyclization of electrodes based on LiFePO4/C: carbon content (a); synthesis temperature (b); duration of synthesis (c, d). Modes: current densities from 0.1 to 5 C, potential range from

2.6 to 4.0 V vs. Li+/Li electrode, temperature 30°С

0

5

0

5

0

5

0

5

где Ол1сро4 - начальная разрядная ёмкость в расчёте на ЫБеР04/С, мА-ч/г, ш - целевое содержание углерода в образце, мас.%; г - температура термообработки, °С; т -длительность термообработки, ч. Коэффициенты полинома рассчитывались по формуле (4).

Из уравнения следует, что удельная ёмкость должна увеличиваться при уменьшении количества углерода, уменьшении температуры и увеличении длительности термообработки при синтезе ЫБеР04/С, причём значимость параметров оптимизации уменьшается в ряду ш > г > т. Самое вы-

сокое значение начальной удельной разрядной ёмкости демонстрировал образец № 5 (10 мас.% С, 775°С, 4 ч). Новые значения параметров оптимизации, изменённые относительно первоначальных в направлении, согласующимся со знаками коэффициентов полинома, составляют 4 мас.% С, 750°С, 5 ч.

Результаты электрохимического тестирования электрода на основе ЫБеР04/С, синтезированного при указанных выше условиях, представлены на рис. 4.

Образец № 9 обладает самыми высокими электрохимическими характеристиками из всех изученных. Сравнение результатов

U 180 160

S

g 140

| 120

¡г

о 100

60 40 20 0

4 mas.% C 750°C 5 h

0.2 C 0.1 C

10

20 a/a

30

40 50

Number of cycle

> C 0.2 C 0.1 с

120 160 Specific capacity, шА-h-g-1

б/b

Рис. 4. Результаты гальваностатического циклирова-ния LiFePO4/C-электрода в 0.67 М LiClO4 в смеси ПК + ДМЭ (образец № 9): изменение катодной ёмкости от цикла к циклу (а), кривые заряда и разряда (б). Режимы: плотности тока от 0.1 до 10 С, диапазон потенциалов от 2.6 до 4.3 В отн. Li+/Li электрода, температура 30°С

Fig. 4. The results of the galvanostatic cyclining of the LiFePO4/C electrode in 0.67M LiClO4, PC + DME (sample no. 9): changing of the cathode capacity from cycle to cycle (a), charge and discharge curves (b). Modes: the specific current from 0.1 to 10 C, the potential range from 2.6 V to 4.3 V vs. Li+/Lielectrode, temperature 30°С

тестирования образцов № 9 и № 5 представлено в табл. 4. Удельная разрядная ёмкость образца № 9 при всех скоростях разряда выше: при i = 0.1, 0.2, 0.5 С - на 10%, при i = = 1 С - на 15%, а при i = 5 С - на 90%; кроме того, данный электрод стабильно цик-

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-03-00023).

лируется при повышенной скорости разряда 10 С.

Таблица 4 / Table 4

Зависимости удельной разрядной ёмкости электродов на основе LiFePO4/C (образцы № 5, 9) от плотности тока разряда

Dependences of the specific discharge capacitace of electrodes based on LiFePO4/C (samples nos. 5, 9) on the discharge current density

№ образца Удельная разрядная ёмкость электродов на основе LiFePO4/C Q, мА ч/г

i, ед. С

0.1 0.2 0.5 1 5 10

5 140 134 125 114 57 -

9 156 149 139 132 108 89

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе исследовалась возможность использования метода планирования многофакторного эксперимента для оптимизации условий твердофазного синтеза катодного материала LiFePO4/C. Параметрами оптимизации являлись содержание углерода в образцах, температура и длительность синтеза, функцией отклика - величина начальной разрядной ёмкости электрода. Был получен полином, ограниченный линейными членами. Метод планирования многофакторного эксперимента позволил существенно облегчить выбор условий синтеза электродного материала, дав направление изменения значимых параметров для достижения оптимума (максимального значения функции отклика - удельной ёмкости). Дальнейшие эксперименты показали, что максимальную ёмкость демонстрировали электроды, синтезированные при значениях параметров, изменённых относительно первоначальных в направлении, согласующемся со знаками коэффициентов уравнения регрессии.

ACKNOWLEDGEMENTS

This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research (project no. 16-03-00023).

0

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hu M., Pang X., Zhou Z. Recent progress in high-voltage lithium ion batteries // J. Power Sources. 2013. Vol. 237. P. 229-242.

2. XuX., Lee S., Jeong S., Kim Y., Cho J.Recent progress on nanostructured 4 V cathode materials for Li-ion batteries for mobile electronics // Materials Today. 2013. Vol. 16. P. 487-495.

3. Zaghib K., Guerfi A., Hovington P, Vijh A., Trudeau M., Mauger A., Goodenough J. B., Julien C. M. Review and analysis of nanostructured olivine-based lithium recheargeable batteries : Status and trends // J. Power Sources. 2013. Vol. 232. P. 357-369.

4. Liu T., Cao F., Ren L., Li X., Sun S., Sun X., Zang Z., Niu Q., Wu J. A theoretical study of different carbon coatings effect on the depolarization effect and electrochemical performance of LiFePO4 cathode // J. Electroanal. Chem. 2017. Vol. 807. P. 52-58.

5. Liu W. L., Tu J. P., Qiao Y. Q., Zhou J. P., Shi S. J., WangX. L., Gu C. D. Optimized performances of core-shell structured LiFePO4/C nanocomposite // J. Power Sources. 2011. Vol. 196. P. 7728-7735.

6. Wang Y., Zhang D., Yu X., Cai R., Shao Z., Liao X.-Z., Ma Z.-F. Mechanoactivation-assisted synthesis and electrochemical characterization of manganese lightly doped LiFePO4 // J. Alloys Compd. 2010. Vol. 492. P. 675-680.

7. Dong Y. Z., Zhao Y. M., Chen Y. H., He Z. F, Kuang Q. Optimized carbon-coated LiFePO4 cathode material for lithium-ion batteries // Materials Chemistry and Physics. 2009. Vol. 115. P. 245-250.

8. Gong C,Xue Z., Wen S., Ye Y.,XieX. Advanced carbon materials/olivine LiFePO4 composites cathode for lithium ion batteries // J. Power Sources. 2016. Vol. 318. P. 93-112.

9. Toprakci O., Toprakci H. A. K., Ji L., Zhang X. Fabrication and Electrochemical Characteristics of LiFePO4 Powders for Lithium-Ion Bateries // Powder and Particle Journal. 2010. № 28. P. 50-73.

10. Zhang D.-Y., Yuan Q.-H, Zhang P.-X., Huang X.-Q., Xu Q.-M., Ren X.-Z., Liu J.-H. Study on the optimum processing conditions of citric acid coated LiFePO4/C composite materials // J. Functional Materials. 2009. Vol. 40. P. 763-766.

11. Liu T., Li X., Sun S., Sun X., Cao F., Ohsaka T., Wu J.Analysis of the relationship between vertical imparity distribution of conductive additive and electrochemical behaviors in lithium ion batteries // Electrochim. Acta. 2018. Vol. 269. P. 422-428.

12. Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высш. шк., 1985. 319 с.

13. Адлер Ю. П., Маркова Е. В., Грановский Ю. В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. 280 с.

14. Гридина Н. А., Романова В. О., Чуриков М. А., Чуриков А. В., Иванищева И. А., За-псис К. В., Волынский В. В., Клюев В. В. Исследование катодного материала LiMnyFei-yPO4 для литий-ионных аккумуляторов // Электрохим. энергетика. 2013. Т. 13, № 4. С. 181-186.

15. Kosova N. V., Devyatkina E. Т., Petrov S. A. Fast and Low Cost Synthesis of LiFePO4 Using Fe3+ Precursor// J. Electrochem. Soc. 2010. Vol. 157, № 11. P. A1247-A1252.

16. Jugovic D., Uskokovic D. A review of recent developments in the synthesis procedures of lithium iron phosphate powders // J. Power Sources. 2009. Vol. 190, № 2. P. 538-544.

REFERENCES

1. Hu M., Pang X., Zhou Z. Recent progress in high-voltage lithium ion batteries. J. Power Sources, 2013, vol. 237, pp. 229-242.

2. Xu X., Lee S., Jeong S., Kim Y., Cho J. Recent progress on nanostructured 4 V cathode materials for Li-ion batteries for mobile electronics. Materials Today, 2013, vol. 16, pp. 487-495.

3. Zaghib K., Guerfi A., Hovington P., Vijh A., Trudeau M., Mauger A., Goodenough J. B., Julien C. M. Review and analysis of nanostructured olivine-based lithium recheargeable batteries : Status and trends. J. Power Sources, 2013, vol. 232, pp. 357-369.

4. Liu T., Cao F., Ren L., Li X., Sun S., Sun X., Zang Z., Niu Q., Wu J. A theoretical study of different carbon coatings effect on the depolarization effect and electrochemical performance of LiFePO4 cathode. J. Electroanal. Chem., 2017, vol. 807, pp. 52-58.

5. Liu W. L., Tu J. P., Qiao Y. Q., Zhou J. P., Shi S. J., Wang X. L., Gu C. D. Optimized performances of core-shell structured LiFePO4/C nanocomposite. J. Power Sources, 2011, vol. 196, pp. 7728-7735.

6. Wang Y., Zhang D., Yu X., Cai R., Shao Z., Liao X.-Z., Ma Z.-F. Mechanoactivation-assisted synthesis and electrochemical characterization of manganese lightly doped LiFePO4. J. Alloys Compd., 2010, vol. 492. pp. 675-680.

7. Dong Y. Z., Zhao Y. M., Chen Y. H., He Z. F., Kuang Q. Optimized carbon-coated LiFePO4 cathode material for lithium-ion batteries. Materials Chemistry and Physics, 2009, vol. 115, pp. 245-250.

8. Gong C., Xue Z., Wen S., Ye Y., Xie X. Advanced carbon materials/olivine LiFePO4 composites cathode for lithium ion batteries. J. Power Sources, 2016, vol. 318, pp. 93-112.

9. Toprakci O., Toprakci H. A. K., Ji L., Zhang X. Fabrication and Electrochemical Characteristics of Li-FePO4 Powders for Lithium-Ion Bateries. Powder and Particle Journal, 2010, no. 28, pp. 50-73.

10. Zhang D.-Y., Yuan Q.-H., Zhang P.-X., Huang X.-Q., Xu Q.-M., Ren X.-Z., Liu J.-H. Study on the optimum processing conditions of citric acid coated LiFePO4/C composite materials. J. Functional Materials, 2009, vol. 40, pp. 763-766.

11. Liu T., Li X., Sun S., Sun X., Cao F., Oh-saka T., Wu J. Analysis of the relationship between vertical imparity distribution of conductive additive and electrochemical behaviors in lithium ion batteries. Elec-trochim. Acta, 2018, vol. 269, pp. 422-428.

12. Ahnazarova S. L., Kafarov V V. Optimiza-ciya ehksperimenta v himii i himicheskoj tekhnologii [Optimizing of the experiment in chemistry and chemical technology]. Moscow, Vyssh. Shkola, 1985. 319 p. (in Russian).

13. Adler Yu. P., Markova E. V, Granov-skij Yu. V. Planirovanie ehksperimenta pri poiske opti-mal'nyh uslovij [Planning of the experiment at searching for the optimal conditions]. Moscow, NaukaPubl., 1976. 280 p. (in Russian).

14. Gridina N. A., Romanova V. O., Chu-rikov M. A., Churikov A. V, Ivanishcheva I. A., Zap-sis K. V, Volynskiy V V., Klyuyev V. V. Issledova-niye katodnogo materiala LiMnyFei-yPO4 dlya litiy-ionnykh akkumulyatorov [Investigation of cathode material LiMnyFei-yPO4 for lithium-ionbatteries]. Elek-trokhimicheskaya Energetika [Electrochemical Energetics], 2013, vol. 13, no. 4, pp. 181-186. (in Russian).

15. Kosova N. V., Devyatkina E. T., Pet-rov S. A. Fast and Low Cost Synthesis of LiFePO4 Using Fe3+ Precursor. J. Electrochem. Soc., 2010, vol. 157, no. 11, pp. A1247-A1252.

16. Jugovic D., Uskokovic D. A review of recent developments in the synthesis procedures of lithium iron phosphate powders. J. Power Sources, 2009, vol. 190, no. 2, pp. 538-544.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

Гамаюнова Ирина Михайловна - кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии Института химии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского». Служебный тел.: +7 (8452) 51-64-13, e-mail: gamay-irina@yandex.ru

Ушаков Арсений Владимирович - кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии Института химии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского». Служебный тел.: +7 (8452) 51-64-13, e-mail: arsenivushakov@ya.ru

Библиографическое описание статьи

Гамаюнова И. М., Ушаков А. В. Оптимизация условий твердофазного синтеза электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов с использованием планирования многофакторного эксперимента // Электрохимическая энергетика. 2018. Т. 18, № 2. С. 98-108. DOI: 10.18500/1608-4039-2018-218-98-108

For citation

Gamayunova I. M., Ushakov A. V Optimizing of Conditions for the Solid-State Synthesis of Lithium-Ion Battery Electrode Materials Using the Multifactorial Experiment Planning. Electrochemical Energetics, 2018, vol. 18, no. 2, pp. 98-108. DOI: 10.18500/16084039-2018-2-18-98-108