CC BY
15
УДК 546.62:546.64:546.666 + 666.3
Жуков А.В., Демина А.Ю., Исаченков М.В., Чижевская С.В.
ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ МЕХАНООБРАБОТКИ ПОРОШКОВ YAG:Er, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГЛИЦИН-НИТРАТНЫМ МЕТОДОМ
Жуков Александр Васильевич, к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; e-mail: lexzhukov@yandex.ru;
Демина Анна Юрьевна, студент 4 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии; Исаченков Максим Владимирович, студент 6 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии;
Чижевская Светлана Владимировна, д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Обсуждаются результаты механообработки порошков YAG:Er, синтезированных в различных условиях глицин-нитратным методом. Показано, что на средний размер частиц порошков, подвергнутых механообработке, и на намол в них материала мелющей гарнитуры влияют, как условия синтеза (соотношение глицин:NOs, температура синтеза порошков YAG:Er), так и условия механообработки (соотношение массы шаров к массе материала, длительность механообработки).
Ключевые слова: иттрий-алюминиевый гранат, нанопорошки, глицин-нитратный метод, оптически прозрачная керамика
OPTIMIZATION OF THE CONDITIONS OF YAG:Er POWDERS MECHANICAL TREATMENT SYNTHESIZED BY THE GLYCINE-NITRATE METHOD
Zhukov A.V., Demina A.Y., Isachenkov M.V., Chizhevskaya S.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The results of the mechanical treatment of Y AG: Er powders synthesized under various conditions by the glycine-nitrate method are discussed. It is shown that the average size of the particles of powders subjected to mechanical treatment and ZrO2 content in ceramics is affected by both the synthesis conditions (the ratio of glycine: NO3-, the synthesis temperature of the YAG: Er powders) and the mechanical processing conditions (mass of balls to material mass ratio, duration of the mechanical treatment).
Keywords: yttrium-aluminum garnet, nanopowders, glycine-nitrate method, optically transparent ceramics
Иттрий-алюминиевый гранат (YAG) обладает совокупностью уникальных механических и физико-химических свойств, позволяющих использовать его как основу для получения различных функциональных материалов, в частности, керамика различного назначения. Для получения порошков прекурсоров YAG широко применяется длительный и энергозатратный твердофазный синтез [1]. В качестве альтернативных химических методов, позволяющих синтезировать нанопорошки YAG:Er, могут служить золь-гель технология, метод соосаждения и методы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [2]. Так, например, разновидность СВС - метод сжигания раствора (solution combustion synthesis) - основан на термическом разложении прекурсора, полученного совместным упариванием водного раствора азотнокислых солей компонентов YAG с органическим «топливом», например, с глицином [2], при этом протекает бурная окислительно-восстановительная реакция. Синтезируемый нанопорошок YAG хорошо спекается, что делает возможным получение из него керамики при более низкой температуре и с меньшим временем
изотермической выдержки, чем из порошка, синтезированного твердофазным методом [3].
По мнению авторов [2], эффективнее всего измельчается порошок YAG, полученный термообработкой прекурсора («пепла») при 1100°С. В то же время керамика с высокой относительной плотностью (98%) получена из прекурсора после термообработки при 1300°С. Наличие в получаемых при термообработке «пепла» порошках YAG прочных агломератов приводит к образованию при спекании крупных закрытых пор и снижению прозрачности керамики [4]. Отсутствие информации о возможности синтеза прозрачной керамики необходимого качества из порошков состава (Уо^Его^зА^Оп, полученных глицин-нитратным методом, обусловливает необходимость изучения влияния условий синтеза порошков YAG:Er и их подготовки к завершающей стадии - спеканию.
В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы являлась оптимизация механообработки порошков YAG:Er, синтезированных глицин-нитратным методом.
Для приготовления смешанного раствора использовали Al(NO3)-9H2O «осч», Ег2О3 «хч» и
У2(С0з)з-3Н20 «хч», которые растворяли в азотной кислоте «осч». Соотношение между У;Бг:Л1 в растворе составляло 1,5 : 1,5 : 5. В качестве органического «топлива» использовали глицин ЫН2СН2СООН «ч», которой добавляли к раствору нитратов в соответствии с уравнением 1:
пСЯу
G/N = -
(1),
nNO3
где nGly и nN03 - количество моль глицина и нитрат-ионов соответственно.
Соотношение G/N в экспериментах варьировали в интервале 0,2^0,8. После растворения глицина растворы упаривали (80оС) и помещали в муфельную печь (500°C, 15 мин), после чего полученный прекурсор подвергали термообработке при температурах 800^1500°C (4 ч). Механообработку YAG:Er проводили в планетарной мельнице (Pulverisette-7, Fritsch; n = 250 об/мин) шарами из частично стабилизированного диоксида циркония (ЧСДЦ). Из порошков YAG:Er после измельчения в присутствии 0,8% ТЭОС, введения временной технологической связки были приготовлены пресс-порошки, из которых при 100 МПа формовали таблетки (d = 11,5 мм, h = 2,5 мм). Спекание таблеток проводили в вакуумной печи СШВЛ-2400 при 1790оС (5 ч). Спеченные таблетки подвергали отжигу при 1450оС в течение 1 ч в воздушной среде.
Порошки YAG:Er изучали методами лазерной гранулометрии (Analysette-22, Fritsch),
рентгенофазового анализа, (D2 PHASER, Bruker), электронной микроскопии (VEGA 3, Tescan). Удельную поверхность порошков (Буд) измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота (Quadrasorb SI/Kr, Quantachrome). Фазы идентифицировали с использованием базы данных JCPDS PDF-2 и программного обеспечения Таблица 1. Влияние длительности механообработки и соотношения шш:тм на средний размер частиц порошков YAG:Er
DIFFRAC.EVA. Содержание фаз и размеры кристаллитов оценивали с помощью ПО БШКАС.ТОРАЗ 5.
Ранее нами [5] было исследовано влияние соотношения О/Ы и температуры синтеза порошков УАО:Бг на их характеристики и установлено, что в интервале соотношений О/Ы = 0,2-0,6 образуются монофазные порошки, а при более высоких значениях О/Ы наблюдалось снижение содержания фазы УАО:Бг вследствие присутствия алюминатов иттрия другого состава. Оптимальным было признано соотношение О/Ы 0,3-0,4, поскольку синтезированные порошки обладали максимальной удельной поверхностью. Увеличение температуры термообработки прекурсора с 1100°С до 1500°С приводило к снижению удельной поверхности порошков YAG:Er в 7 раз (с 15,7 до 2,2 м2/г) вследствие роста размера частиц.
По данным СЭМ, агрегаты в образцах YAG:Er, синтезированных при меньшей температуре термообработки прекурсора, были менее прочными (меньшее количество спаек между частицами). Порошки после термообработки при 1100°С представляли собой рыхлые агломераты из частиц со средним размером 50-60 нм. Для оптимизации режимов механообработки порошков влияние количества мелющих тел на средний размер частиц (агрегатов) изучали на примере образцов YAG:Er, синтезированных при температуре 1300 С =
0,4). В качестве диспергирующей среды использовали 95%-й этанол, соотношение которого к массе УАО:Бг (шж:шт) составляло 4,5:1. Соотношение массы шаров к массе материала (шш:шм) варьировали от 2:1 до 7:1. В таблице 1 представлено влияние длительности
механообработки и соотношения тш:шм на средний размер частиц.
Отношение
min:mM
2:1
4,5:1
7:1
Длительность механообработки, мин
1
25,6
16,0
14,7
5
18,6
7,2
2,7
15
10,3
2,4
1,1
30
4,2
1,6
0,8
60
2,0
0,9
0,7
120
1,0
0,7
0,6
240
0,8
0,6
0,6
Содержание* с-2г02, % масс.
0,6
2,2
3,5
Примечание: * - содержание c-ZrO2 в керами
С увеличением количества мелющих тел и длительности механообработки средний размер частиц, как и следовало ожидать, снижается. Однако при этом в порошках появляется намол - фаза t-2г02, а в керамике - е-2г02. Минимальный намол наблюдался при тш:шм = 2:1, но измельчение в этих условиях неэффективно, поэтому для получения пресс-порошков механообработку проводили при шш:шм = 4,5:1.
Анализ результатов механообработки порошков YAG:Er, синтезированных при разных соотношения О/Ы, показал, что уже через 15 мин средний размер частиц в них снижается с ~30 мкм до 1,7-2,5 мкм. На рис. 1 представлено влияние длительности механообработки на средний размер частиц в образцах YAG:Er (1300°С), синтезированных при разных соотношениях G/N, и на содержание фазы с-
из порошков после механообработки в течение 4 ч 2г02 в керамике из порошков после механообработки их в течение 4 ч.
При длительной механообработке порошков в выбранных условиях в них, по-видимому, происходит полное разрушение непрочных агрегатов: средний размер частиц составляет ~ 0,6 мкм независимо от значения соотношения О/Ы. С уменьшением длительности механообработки наблюдается тенденция к снижению среднего размера частиц с ростом соотношения О/Ы. Более высокое содержание фазы с-2г02 в образцах керамики из порошков, синтезированных при более высоких соотношениях G/N, чем 0,4, по сравнению с образцами из порошков, синтезированных с меньшими, соотношениями G/N, обусловлено, вероятно, большей прочностью исходных агрегатов, присутствующих в порошках YAG:Er этих образцов.
Сопоставление результатов измельчения порошков, синтезированных при О/Ы = 0,4 при 900-1500°С, показало, что через 30 минут механообработки средний размер частиц в них уменьшается до 1-1,5 мкм, через 1 ч - до 1-1,2 мкм, через 4 ч - до 0,6-0,9 мкм.
1,4 I
1,2 ■
1,0 ■
£ * 0,8 ■
Я
0,6 ■
-О
0,4-
0,2 -
0 -1
e-ZiO,
керамики из пресс-порошков после механообработки в течение 4 ч линейно возрастает с <0,1 до 3,5% с повышением температуры термообработки с 1100°С до 1500°С. В керамике из порошка после термообработки при 1300°С содержания е-2г02 повышалось лишь после 2 ч механообработки (таблица 2)
Таблица 2. Влияние длительности механообработки
N
"Ч
О
3 р
Длительность механообработки, мин
Содержание c-ZrO2, % 30 60 120 240
- 0,2 0,4 2,3
0,2
0,4
C/N
0,6
Рис. 1. Влияние длительности механообработки на средний размер частиц в образцах YAG:Er (1300 С), синтезированных при разных соотношениях G/N и на содержание с^Ю2 в керамике из порошков, измельченных 4 ч
Необходимо отметить, что содержание кубического диоксида циркония в образцах
1> ?.............О..............«г.............Ф..............ф..............0
9« 80 70 £ 60
Таким образом, оптимальная длительность механообработки порошков YAG:Er,
синтезированных при О/Ы = 0,3-0,4 и температуре ниже 1300оС (с учетом среднего размера частиц и намола материала мелющей гарнитуры), не должна превышать 60 мин (тш:тм = 4,5:1). На рис. 2 представлена зависимость плотности керамики и усадки от температуры термообработки порошка.
|50 а.
-10 л0 20 10
-i
_________
* До спекания о Керамика
45
40
35 30
@ 20 а
■а 1>
ю
5 0
X
.......-ф—
Г-......
.........
.....«
воо looo 1200 14оо Температуря, "С
Рис. 2. Влияние температуры термообработки порошков
и радиальную усадку
Увеличение относительной плотности прессовок, уменьшение усадки керамики с увеличением температуры термообработки порошков и снижение при этом относительной плотности керамики связано, очевидно, с образованием закрытой пористости, которую в выбранном режиме спекания удалить полностью не удается, что отрицательно сказывается на прозрачности образцов. Наиболее прозрачные образцы получены из порошков, синтезированных при 800-1000°С. Соотношение G/N влияет на содержание соединений углерода в порошках прекурсоров YAG:Er, которое, в свою очередь, сказывается на их термоэволюции и таких характеристиках, как жесткость агрегатов, удельная поверхность, размер кристаллитов и др. Увеличение соотношения G/N, длительности механообработки порошков, соотношения тш:тм с 2 до 7, способствуют уменьшению среднего размера частиц (агрегатов), но при этом повышается намол. Оптимальная длительность механообработки в изученных условиях порошков YAG:Er, синтезированных при G/N = 0,3-0,4 и температурах термообработки прекурсоров 900-1100°С, для
sim
N00
1000 1200 Температура, 'С
на относительную плотность таблеток и керамики (слева) (справа) керамики
получения оптически прозрачной керамики не должна превышать 60 мин.
Список литературы
1. Liu J., Liu Q., Li J., Ivanov M. et al. Influence of doping concentration on microstructure evolution and sintering kinetics of Er: YAG transparent ceramics // Optical Materials. 2014. V. 37. P. 706-713.
2. Ramanathan S., Kakade M.B., Roy S.K., Kutty K.K. Processing and characterization of combustion synthesized YAG powders // Ceramics International. 2003. V. 29. P. 477-484.
3. Chung B.J., Park J.Y., Sim S.M. Synthesis of yttrium aluminium garnet powder by a citrate gel method // J. of Ceramic Processing & Research. 2003. V. 4. P. 145-150.
4. Costa A.L., Esposito L., Medri V. et al. Synthesis of Nd-YAG material by citrate-nitrate sol-gel combustion route // Advanced Engineering Materials. 2007. V. 9. P. 307-312.
5. Жуков А.В., Стюф Э.А., Чижевская С.В. Синтез глицин-нитратным методом порошков на основе иттрий-алюминиевого граната / Сб.: Исследования в области естествознания, техники и технологии как фактор научно-технического прогресса. Белгород: ООО АПНИ, 2018. С. 46-49.
