CC BY
109
УДК 546.6
А.Б. Арзманова1*, Е.А. Данилова2, С. В. Чижевская1, А.В.Жуков 1
1 Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
2Акционерное общество «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности», Москва, Россия
119017, г. Москва, Б. Толмачевский пер., дом 5, стр. 1
*e-mail: aisa.arzmanova@mail.ru
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДОВ ИТТРИЯ И ЕВРОПИЯ ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ ПРЕКУРСОРОВ
Подтверждены закономерности синтеза нанопорошков оксидов европия путем термического разложения различных прекурсоров. Показана возможность существенного ускорения синтеза за счет применения распылительной сушилки.
Ключевые слова: оксид европия, оксид иттрия, нанопорошок, синтез, термическое разложение
Оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) благодаря их уникальным физико-химическим свойствам широко используются в различных областях науки и техники: оптика, конструкционная керамика, катализаторы, люминофоры, лазеры, системы связи, управления и навигации (судостроение, авиационно-космическая и компьютерная техника), квантовые генераторы и др.
Важным фактором управления физико-химическими свойствами современных
функциональных оксидных наноматериалов является их микроструктура, которая в значительной степени зависит от природы прекурсоров (соединений, используемых для их получения) и определяет температурный интервал образования оксидной фазы. В работах [1,2] при изучении условий получения наноразмерных порошков оксидов церия, иттрия и иттербия путем термического разложения исходных соединений установлено влияние природы прекурсоров (гидроксидов, карбонатов, оксалатов) на микроструктуру порошков и исследована устойчивость к росту кристаллитов оксидов при изменении температуры и длительности термообработки. Детальное изучение авторами [1,2] стабильности микроструктуры оксидов при термическом воздействии, а также морфологических особенностей и дисперсности образующихся нанокристаллических порошков выполнено с учетом прикладных аспектов технологии (необходимость обеспечения постоянства эксплуатационных свойств функциональных материалов).
Цель настоящей работы - на примере синтеза нанопорошков оксидов европия подтвердить закономерности, связанные с влиянием природы прекурсоров, изучить устойчивость к росту кристаллитов нанооксидов при изменении температуры и длительности термообработки и показать на примере карбоната иттрия возможность существенного сокращения длительности синтеза прекурсоров за счет ускорения процесса сушки.
Методическая часть. Синтез прекурсоров нанопорошков оксидов европия и иттрия проводили
в тех же условиях, что и в работе [1]: осаждение при перемешивании из растворов нитратов с концентрацией ~ 50 г/л по Ln2O3 с помощью соответствующего реагента - карбоната аммония и щавелевой кислоты (250 г/л) или аммиака (6,5М) соответственно карбонатов, оксалатов, гидроксидов.
Полученные осадки фильтровали, промывали дистиллированной водой при температуре 30°С, сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 50 часов, после чего подвергали термическому разложению до оксидов в интервале температур 620-1000оС (длительность
изотермической выдержки, тИВ варьировали от 2 до 6 ч).
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре «D2 Phaser» (Brnker). Идентификацию фаз осуществляли с использованием базы данных JCPDS-PDF2. Обработку данных РФА осуществляли с помощью программы DIFFRAC.EVA, размер кристаллитов оценивали по формуле Дебая-Шеррера.
В табл. 1 представлены результаты экспериментов по влиянию режимов термического разложения различных прекурсоров на размеры кристаллитов в полученном оксиде европия.
Как и следовало ожидать, повышение температуры термообработки способствует увеличению размера кристаллитов оксида европия: при температуре 1000°С они увеличивается почти в 2 раза по сравнению с размерами кристаллитов в оксидах, полученных при температурах менее 800оС.
Можно видеть, что наименьшие размеры кристаллитов наблюдаются в оксидах, полученных термолизом гидроксида европия. Кроме того, в случае гидроксида европия (в отличие от карбоната и оксалата) слабо, но проявляется влияние длительности изотермической выдержки на размер кристаллитов в оксиде европия (ср.:20 нм при тИВ = 2 ч и 25 нм при хИВ = 6 ч при 680оС).
По результатам экспериментов наибольшей устойчивостью к росту размера кристаллитов обладают оксиды европия, полученные из
карбонатов. Похожая картина наблюдалась для порошков УЬ20з [2]: размер кристаллитов (в среднем 20-25 нм) увеличивался до 33-46 нм при повышении температуры от 600оС до 1000оС (меньшие размеры кристаллитов могут быть связаны с некоторым различием в методике получения прекурсоров).
Таблица 1 - Влияние режимов термолиза прекурсоров на
комнатной температуре в течение 50 часов, в экспериментах с суспензией карбоната иттрия была использована лабораторная распылительная сушилка DC-1500, в которой материал подвергается кратковременному (1-1,5 с) температурному воздействию.
Повышение температуры сушки суспензии карбоната иттрия с 230оС до 250оС, 270°С позволило повысить выход сухого осадка с 50% до 100%. Полученные сухие осадки изучали методами РФА и подвергали термолизу при температуре 700°С в течение 2 ч. Установлено, что полученные в результате термообработки осадки представляют собой монофазный оксид иттрия Y203 (7СРБ8 № 411105) с размерами кристаллитов в зависимости от температуры сушки 18-22 нм.
Аналогичные эксперименты с карбонатом европия позволили получить нанокристаллические порошки оксида европия с размером кристаллитов 24-30 нм.
В АО «Гиредмет» организован участок и смонтирована опытно-промышленная установка для производства наноразмерных порошков РЗЭ.
размеры кристаллитов в оксиде европия
Условия термолиза Размер кристаллитов (ОКР), нм
Прекурсор
Температура, Хив, ч Карбо Оксал Гидрокс
оС нат ат ид
620 2 28 - -
620 4 23 27 21
680 2 28 26 20
680 4 29 27 21
680 6 31 24 25
800 2 31 38 25
1000 2 60 63 57
С целью сокращения длительности процесса сушки, которая в методиках синтеза прекурсоров, использованных в работах [1,2] проводится при
Арзманова Айса Батыровна, аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Данилова Екатерина Андреевна, научный сотрудник АО «Гиредмет», Россия, Москва
Чижевская Светлана Владимировна, д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Жуков Александр Васильевич, к.х.н., ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Титов А. А., Клименко М. А., Горячева Е.Г. и др. Получение нанокристаллических порошков оксидов церия и иттрия при термическом разложении оксалатов, карбонатов и гидроксидов // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 10. С. 1229-1232.
2. Титов А. А., Соколова Н. П., Воробьева М. В. И др. Синтез и микроструктура нанокристаллических порошков Yb2O3 // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. № 8. С. 953-957.
Arzmanova Aisa Batirovna1 *, Danilova Ekaterina Andreevna2, Chizhevskaya Svetlana Vladimirovna1, Zhukov Alexander Vasil 'evich1
1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. 2JSC "Giredmet" SRC RF, Moscow, Russia *e-mail: aisa.arzmanova@mail.ru
THE SYNTHESIS OF YTTRIA AND EUROPIA NANOPOWDERS BY THERMOLYSIS OF DIFFERENT PRECURSORS'
Abstract
The regularities of europium oxide nanopowders synthesis by thermal decomposition of various precursors have been confirmed. The possibility of significant intensification of the synthesis by using of a spray dryer has been shown.
Keywords: europium oxide, yttrium oxide, nanopowder, synthesis, thermal decomposition
УДК 546.62:546.64:546.666 + 666.3
А.В. Жуков*, А.С. Бабенко, С.В. Чижевская, М.И. Нагубнева, Н.А. Попова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9 *e-mail: lexzhukov@yandex.ru
СИНТЕЗ НАНОПОРОШКОВ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА
Обсуждаются результаты синтеза глицин-нитратным методом нанопорошков иттрий-алюминиевого граната для получения оптически прозрачной керамики. Исследовано влияние соотношения компонентов и условий термообработки прекурсоров на характеристики порошков иттрий-алюминиевого граната. Найдены оптимальные режимы для синтеза иттрий-алюминиевого граната. Показана возможность получения оптически прозрачной керамики из порошков состава Y15Er15Al5O12, синтезированных глицин-нитратным методом.
Ключевые слова: иттрий-алюминиевый гранат, нанопорошки, глицин-нитратный метод, оптически прозрачная керамика
Материалы на основе иттрий-алюминиевого граната (YAG), легированные лантанидами или переходными элементами, широко применяют для изготовления активных элементов твердотельных лазеров ближнего и среднего ИК-диапазонов [1].
Среди методов синтеза нанопорошков для оптически прозрачной керамики на основе YAG наиболее эффективными считаются осаждение из растворов, твердофазный синтез и золь-гель метод. Результаты синтеза люминофоров на основе YAG свидетельствуют о том, что в качестве конкурентоспособного может рассматриваться так называемый глицин-нитратный метод [2]. В основе метода - получение прекурсора YAG упариванием водного раствора нитратов РЗЭ, алюминия и глицина, играющего роль органического «топлива», и порошка YAG путем последующего термолиза прекурсора. Одним из основных параметров, влияющих на характеристики порошков, получаемых этим методом, является так называемое глицин-нитратное соотношение - G/N = n(C2H5NÜ2)/n(NÜ3-).
Целью работы являлось нахождение оптимальных режимов синтеза глицин-нитратным методом нанопорошков легированного эрбием иттрий-алюминиевого граната для оптически прозрачной керамики.
Суммарную реакцию процесса синтеза YAG можно описать уравнением (1):
9Y(NO3)3 + 15Al(NO3)3 + 40C2H5NO2 ^ 3Y3Al5O12 + 80CO2 + 100H2O + 56N2 (l)
Соотношение G/N в экспериментах варьировали в интервале 0,2^0,85. Прекурсоры YAG подвергали термообработке в интервале температур 900-1500°С.
Прекурсоры и порошки YAG изучали методами рентгенофазового анализа (D2 Phaser), ИК-спектроскопии (ФСМ 1201), лазерной гранулометрии (Analysette-22 Economy),
дифференциально-термического анализа (EXSTAR TG/DTA 7300), совмещенного с масс-
спектрометрией. Удельную поверхность порошков (Буд) определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (Quadrasorb SI/Kr).
По данным ИК-спектроскопии синтезированные
прекурсоры содержат в своем составе молекулы
физически адсорбированной воды (и = 3440 см-1),
CO2 (и = 1384 см-1), CO (и = 1088 см-1). Согласно
РФА все синтезированные прекурсоры YAG -
рентгеноаморфные соединения. На дериватограммах
порошков прекурсоров YAG наблюдаются:
эндотермический эффект с максимумом при 100°C
(удаление сорбированной влаги) и экзотермические
эффекты при температурах 530-590оС и 1037-
1092оС, связанные с удалением соединений
углерода, и с кристаллизацией YAG (при 884-929оС).
На положение этих эффектов, в частности, на
температуру кристаллизации фазы Y3Al5O12 (рис. 1)
влияет соотношение G/N. 04 ij
о »Л
0 ■
в ш
f
S 910
В j
^ 900
1 =
Я
£ S90 Tino
0.1 0.2 0,? 0.4 0,i 0.6 0.7 С.! 0,9 C/i*
Рис. 1. Влияние соотношения G/N на положение максимума экзотермического эффекта кристаллизации YAG
Полное удаление соединений углерода из прекурсоров происходит в интервале температур 1050-1100оС.
По данным РФА максимальное содержание фазы YAG (99,7%) наблюдается в порошках, синтезированных при соотношении G/N = 0,2^0,55 и температуре 1100оС (рис. 2, а). При G/N > 0,55 и t > 1100oC в порошках YAG присутствуют также фазы
