CC BY
48
УДК 662.237.5 : 547.553.3
В. А. Катаев, Ф. Г. Хайрутдинов, С. Э. Межерицкий,
А. П. Баврина, Ю. С. Доронкина, Т. С. Иштрякова, З. Г. Ахтямова
ОПТИМИЗАЦИЯ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ФЛОРОГЛЮЦИНА
Ключевые слова: тринитробензол, гидрирование, триаминобензол, солянокислая соль, сернокислая соль, гидролиз,
флороглюцин.
С целью оптимизации технологического процесса получения флороглюцина из тринитробензола (ТНБ) были проведены исследования гидролиза солей триаминобензола без выделения их из реакционной массы после гидрирования ТНБ. Изучена реакция гидролиза солей триаминобензола. Результаты исследований легли в основу при разработке исходных данных для проектирования промышленной установки получения флороглюцина на ФКП «Бийский олеумный завод».
Key words: trinitrobenzene, hydrogenation, triaminobenzene, hydrochloride salt, sulfate salt, hydrolysis, phloroglucinol.
In order to optimize of technological process of obtaining phluoroglucinol of trinitrobenzene (TNB) were conducted researches hydrolysis of salts triaminobenzene without isolating them from the reaction mixture after hydrogenation TNB. Studied the reaction of hydrolysis of salts of triaminobenzene. The research results formed the basis for the development of initial data for designing an industrial plant producing phloroglucinol at FSE "Biysk oleum plant".
Флороглюцин - многофункциональное сырье, используемое в различных областях химической промышленности, в том числе для производства высокоэнергетических материалов.
В предыдущей работе [1] нами были проведены исследования гидролиза солей триаминобензола и разработаны технологичные методы получения флороглюцина (ФГ). Выход флороглюцина гидролизом солянокислой соли ТАБ, считая на ТНБ, составил около 74% при содержании основного вещества 98-99% и гидролизом сернокислой соли -72% при содержании основного вещества 98,5-99,5%.
С целью оптимизации технологического процесса получения флороглюцина из тринитробензола (ТНБ) (исключение из технологического цикла стадий фильтрации, промывки и сушки солей триаминобензола (ТАБ), а также снижение расхода сырья) были проведены исследования гидролиза солей триаминобензола без выделения их из реакционной массы после гидрирования ТНБ.
Гидрирование ТНБ проводили в среде метилового спирта на палладиевом катализаторе в среде метилового спирта [2]. Загрузка ТНБ на опыт составляла - 30 г, катализатора (Pd 5% на угле) - 1,2 г, метилового спирта - 170 мл. По окончании выдержки реакционную массу охлаждали до температуры 5-7°С, катализатор
отфильтровывали, промывали 20 мл метанола. Затем объединенные фильтраты загружали в реактор и при температуре не выше 15°С и перемешивании к фильтрату дозировали расчетное количество 36% соляной кислоты или 96% серной кислоты. К полученной суспензии соли добавляли расчетное количество воды, реактор продували азотом и нагревали при перемешивании до температуры кипения и отгоняли метанол до достижения в кубе температуры 100°С.
По окончании отгонки растворителей к реактору подсоединяли обратный холодильник и выдерживали реакционную массу при кипении в течение 8-20 часов периодически замеряя рН
реакционной массы, который должен быть менее 1. После выдержки содержимое реактора охлаждали до 90°С, добавляли активированный уголь (БАУ измельченный) в количестве ~ 0,16 в. ч. на 1 в. ч. ТНБ и кипятили 20-30 мин. В ряде опытов во время кипячения реакционной массы с углем для снижения потерь ФГ с маточным раствором отгоняли воду. По окончании выдержки проводили горячее фильтрование реакционной массы, уголь на воронке промывали кипящей водой. Объединенные фильтраты охлаждали до 0-3°С. Выпавший осадок ФГ отфильтровывали, промывали охлажденной водой и сушили при температуре 100-110°С. Содержание ФГ в продукте анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Параметры проведения исследований и полученные результаты сведены в таблицы 1 и 2.
Из анализа результатов таблицы 1 следует, что при снижении количества соляной кислоты с 3,1 до 2,9 молей на 1 моль ТНБ выход ФГ увеличивается с 61,1% до 68,6%. Контроль величины рН в процессе гидролиза показал, что реакционная масса в течение всей выдержки имела рН<1. Количество воды, загруженной на гидролиз, составило 6,87 и 8,53 об.ч. на 1 в. ч. ТНБ, но фактический модуль по воде на стадии гидролиза был на 1,0-1,5 об. ч. ниже из-за частичной отгонки воды с метанолом.
Из сравнения опытов 2 и 3 таблицы 1 видно, что отгонка воды во время очистки реакционной массы с активированным углем позволяет увеличить выход ФГ приблизительно на 3%.
В опыте 6 раствор ТАБ дозировали при температуре 20°С к смеси 35 мл концентрированной соляной кислоты и 50 мл метилового спирта. После гидролиза выход флороглюцина составил 68,6%. Следовательно, изменение порядка слива компонентов при получении солянокислой соли ТАБ приводит к увеличению выхода флороглюцина примерно на 2%.
Вестник технологического университета. 2017. Т.20. №5 Таблица 1 - Получение флороглюцина из солянокислой соли ТАБ
№ оп. Количество исходных компонентов Отгонные растворители, мл Время выдержки, час Флороглюцин Количество, мл
Соляная кислота, моль/ моль на ТНБ вода метанол на гидрирование, мл Содержание основ. в-ва , % Выход мат-ка водного конденсата пром. воды
мл об.ч на 1 в.ч. ТНБ
г %, считая на ТНБ
1 3,10 205 6,87 190 217 17,5 96,0 10,84 61,1 250 - -
2 3,00 206 6,87 190 220 20,0 98,0 12,29 69,2 180 70 47
3 3,00 206 6,87 190 219 20,0 98,5 11,42 66,0 250 - 45
4 3,00 250 8,33 190 218 15,0 97,0 11,50 64,8 - - 45
5 2,95 206 6,87 190 221 20,0 98,0 11,85 66,8 250 - 40
6 2,90 256 8,53 240 296 18,0 98,0 12,17 68,6 230 - 45
Таблица 2 - Получение флороглюцина из сернокислой соли ТАБ
№ оп. Количество исходных компонентов Отгонные растворители, мл Время выдержки, час Флороглюцин Количество, мл
Серная кислота, моль/моль на ТНБ вода метанол на гидрирование, мл Содержание основ. в-ва , % Выход мат-ка водн. конд. пром. воды
мл об.ч на 1 в.ч. ТНБ
г %, считая на ТНБ
1 2,0 240 8,0 190 220 12,0 98,5 11,53 64,9 158 50 70
2 1,9 206 6,87 190 217 13,0 98,0 11,73 66,1 146 50 45
3 1,8 230 7,67 190 218 10,0 99,5 11,73 66,1 216 - 60
4 1,8 220 7,33 190 210 8,0 98,0 11,25 63,4 190 - 50
5 1,7 270 9,0 240 308 13,0 98,0 11,84 66,7 206 30 52
6 1,8 170 + 60 7,67 190 215 11,0 98,5 12,43 70,1 170 65 59
Примечание: В опыте 7 для гидролиза использовали промывную воду от опыта 4 в количестве 60 мл.
Таким образом, результаты исследований показывают, что при проведении гидролиза солянокислой соли ТАБ без выделения ее из реакционной массы, выход и качество флороглюцина незначительно снижаются, чем при гидролизе сухой соли ТАБ и составляют: выход ФГ - 68,6-69,2%, считая на ТНБ: содержание основного вещества - 97,0-99,0%.
Из анализа опытов 1-5 таблицы 2 следует, что при снижении количества серной кислоты с 2,0 до 1,7 молей на 1 моль ТНБ выход ФГ увеличивается с 64,9% до 66,7%. Замер кислотности по ходу процесса показал, что реакционная масса в течение всей выдержки имела рН < 1.
В ходе исследований установлено, что оптимальное время гидролиза сернокислой соли ТАБ без выделения ее из реакционной массы составляет 10-13 часов (оп. 2, 3, 5). Уменьшение времени выдержки до 8 часов (оп. 4) приводит к снижению выхода продукта на 3% (с 66,1-66,7 до 63,4%) при сохранении его качества. Содержание основного вещества во ФГ, полученном гидролизом сернокислой соли ТАБ без выделения её из реакционной массы, составляет 98,0-98,5%.
Частичная замена конденсата на промывную воду в опыте 6 для проведения гидролиза и концентрирование маточного раствора за счет отгонки конденсата при очистке активированным
углем привела к повышению выхода флороглюцина до 70,1% при сохранении качества продукта -содержание основного вещества в продукте составило 98,5%.
Таким образом, эксперименты по гидролизу сернокислой и солянокислой соли ТАБ без выделения их из реакционной массы показали, что средний выход флороглюцина (в оптимальных условиях) с содержанием основного вещества более 98 % составляет около 70%, считая на тринитробензол. Среднее время гидролиза сернокислой соли составляет около 12 часов, а солянокислой - около 18 часов, при более высоком модуле по воде. И учитывая то, что коррозионная активность соляной кислоты намного выше, чем серной кислоты для разработки исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки получения флороглюцина из тринитробензола на ФКП Бийский олеумный завод" были использованы данные, полученные при гидролизе сернокислой соли триаминобензола.
Заключение
1. Разработаны новые технологичные методы получения флороглюцина гидролизом солей триаминобензола без выделения соли из реакционной массы после гидрирования.
2. Оптимизированы основные технологические параметры гидролиза.
Для солянокислой соли ТАБ :
• количество соляной кислоты для получения соли - 2,8 моль на 1 моль тринитробензола;
• количество воды на гидролиз - 10 об. ч. на 1 в. ч. тринитробензола;
• время выдержки при температуре более 100-104 °С - 15-17 часов;
• количество отгонного водного конденсата -3,0-4,0 об. ч. на 1 в. ч. тринитробензола.
Для сернокислой соли ТАБ:
• количество серной кислоты для получения соли - 1,7 моль на 1 моль ТНБ;
• количество воды на гидролиз - 6,3-6,7 об. ч. на 1 в. ч. тринитро-бензол;
• время выдержки при температуре более 100-104 °С - 11-12 часов;
• количество отгонного водного конденсата -2,5-3,5 об. ч. на 1 в. ч. ТНБ.
3. Метод получения флороглюцина гидролизом сернокислой соли триаминобензола без выделения соли из реакционной массы после гидрирования позволяет:
• уменьшить в 2 раза расходные нормы серной кислоты;
• существенно сократить стадийность процесса;
• упростить аппаратурное оформление;
• снизить затраты на энергетические ресурсы и обслуживание оборудования.
Литература
1. В.А. Катаев, Ю.Г. Печенев, А.П. Баврина, Ю.С. Суконкина, Т.С. Дроздова, Г.Х. Хисамутдинов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 13, 8890 (2014).
2. В.А. Кашаев, Ю.Г. Печенев, Т.С. Дроздова, А.П. Баврина, Вестник Казанского технологического университета, 17, 13, 82-85 (2014).
© В. А. Кашаев - канд. хим. наук, начальник отдела синтеза АО «Государственного научно-исследовательского института «Кристалл»; Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук., доцент каф. химии и технологии органических соединении азота КНИТУ, wnik43@mail.ru; С. Э. Межерицкий - канд. техн. наук, генеральный директор АО «Государственного научно-исследовательского института «Кристалл»; А. П. Баврина - инженер-технолог 1 кат. АО «Государственного научно-исследовательского института «Кристалл»; Ю. С. Доронкина - инженер 2 кат. АО «Государственного научно-исследовательского института «Кристалл»; Т. С. Иштрякова - инженер 2 кат. АО «Государственного научно-исследовательского института «Кристалл»; З. Г. Ахтямова - кан. хим. наук, доцент каф. химии и технологии органических соединении азота КНИТУ, zuhra-aprel@mail.ru.
© V. A. Kashaev, Ph.D., Head of department of synthesis of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; F. G. Hairutdinov, Ph.D., assistant professor of Chemistry and Technology of Organic Nitrogen Compounds, wnik43@mail.ru; S. E. Mezheritsky, Ph.D., General director of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; A. P. Bavrina, Engineer of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; Y. S. Doronkina, Engineer of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; T. S. Ishtryakova, Engineer of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; Z. G. Akhtyamova, Ph.D., assistant professor of Chemistry and Technology of Organic Nitrogen Compounds, KNRTU, zuhra-aprel@mail.ru.
