CC BY
52
ХИМИЯ
УДК 662.237.5 : 547.553.3
В. А. Катаев, Ф. Г. Хайрутдинов, С. Э. Межерицкий,
Т. А. Демина, Т. С. Иштрякова, Д. А. Мараханова, Н. В. Стародубова
ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТРИНИТРОБЕНЗОЛА
ГИДРАЗИН-ГИДРАТОМ
Ключевые слова: исследования, восстановление, тринитробензол.
Изучены реакции восстановления 1,3,5-тринитробензола, 3,5-динитроанилина и 1-нитро-3,5-фенилендиамина гидразин-гидратом в среде этилового и метилового спиртов. На основе проведенных исследований разработаны новые методы каталитического восстановления 1,3,5-тринитробензола, 3,5-динитроанилина и 1-нитро-3,5-фенилендиамина до 1,3,5-триаминобензола.
Key words: research, recovery, trinitrobenzеne.
Studied the reduction reaction of 1,3,5-trinitrobenzene, 3,5-dinitroaniline, and 1-nitro-3,5-phenylenediamine hydra-zine-hydrate in the environment of ethyl and methyl alcohols. Based on these studies have developed new methods of catalytic reduction of 1,3,5-trinitrobenzene, 3,5-dinitroaniline, and 1-nitro-3,5-phenylenediamine to 1,3,5-triaminobenzene.
Введение
Триаминобензол (ТАБ) является известным многоцелевым химическим продуктом. Он используется в качестве исходного компонента для получения красителей, медицинских препаратов, синтетических смол, а также для синтеза высокоэнергетических веществ. Известно несколько способов восстановления ТНБ: металлическим оловом [1] или железом [2] в минеральных кислотах, восстановление гидразин-гидратом [3], а также каталитическое гидрирование ТНБ в присутствии катализаторов никеля Ренея или металлов платиновой группы [4, 5].
Ранее нами проводились исследования зависимости скорости каталитического гидрирования три-нитробензола от количества палладиевого катализатора [6].
Результаты и обсуждение
За основу при исследованиях был принят метод селективного восстановления 1,3,5-тринитробензола (тринитробензол, ТНБ), разработанный в ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского. Авторы восстанавливали ТНБ гидразин-гидратом в среде метилового спирта с использованием в качестве катализаторов хлорного железа и активированного угля [3]. В зависимости от условий проведения восстановления продуктами реакции являлись 3,5-динитроанилин (ДНА), 1-нитро-3,5-фенилендиамин (НФДА) или триамино-бензол (ТАБ) в виде солянокислой соли.
Восстановление ТНБ до триаминобензола многоступенчатый процесс, который протекает через образование нескольких промежуточных продуктов, в том числе ДНА и НФДА.
o2N^ ^^ ^NO2 HN ^^ NO2 HN ^^ NO2 H2N^ ^^ ^NH2
ТНБ ДНА НФДА ТАБ
Исследования каталитического действия хлорного железа проводили по следующей методике. В реактор, снабжённый перемешивающим устройством, обратным холодильником, термометром и дозировочной воронкой, загружали 5 г (0,023 моль) ТНБ, 115 мл спирта и 0,2 г катализатора - хлорного железа. Реакционную массу нагревали до заданной температуры, продували установку азотом и дозировали расчётное количество гидразин-гидрата. Давали выдержку при заданной температуре. Во время выдержки, через определённые промежутки времени, отбирали пробы реакционной массы для определения состава продуктов реакции методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). После завершения реакции реакционную массу охлаждали, фильтровали и затем подкисляли фильтрат концентрированной соляной кислотой. Выделившийся продукт отфильтровывали, последовательно промывали на фильтре спиртом и ацетоном. Сушили до постоянного веса и анализировали методом ВЭЖХ.
Данные по восстановлению ТНБ гидразин-гидратом при катализе хлорным железом представлены в таблице 1.
Анализ полученных результатов показывает, что исключение из реакции катализатора - активированного угля приводит к образованию в качестве основного продукта реакции НФДА даже после 12 часовой выдержки, а лимитирующей стадией восстановления ТНБ до ТАБ является стадия восстановления НФДА до ТАБ. Увеличение количества гидразин-гидрата до 10 молей на 1 моль ТНБ также не приводит к положительным результатам (оп. 2, 4) - после 12 часовой выдержки в кипящем растворителе ТАБ образуется с выходом 13,8-17,3%, а основным продуктом реакции является НФДА. Причем при увеличении выдержки реакционной массы снижается выход конечных продуктов. Следовательно, исключение из процесса катализатора - ак-
тивированного угля не позволяет полностью восста- НФДА до ТАБ гидразин-гидратом была проведена
новить все нитрогруппы в тринитробензоле. серия экспериментов.
С целью изучения каталитического действия кислот и оснований в реакции восстановления
Таблица 1 - Восстановление ТНБ гидразин-гидратом при катализе хлорным железом
Гидразин- Температура р-ции, 0С Состав продуктов реакции
№ Раство- гидрат Время ТНБ ДНА НФДА ТАБ
оп. ритель г моль моль ТНБ р-ции, час г % от теор. г % от теор. г % от теор. г % от теор.
4 1,4 2,8 1,8 40,5 0,6 16,7
1 МеОН 4 3,5 67 7 0,2 4 1,6 36,0 2,1 58,0 следы -
12 - - 1,4 31,5 2,2 60,8 -
2 0,4 8 2,2 49,5 0,8 22,0 - -
2 МеОН 11,6 10,0 67 4 7 следы - 1,6 36,0 2,0 2,6 55,0 72,2 0,51 17,5
12 - - - - 2,4 66,7 0,5 17,3
2 1,3 26 1,8 40,9 1,0 27,8 - -
3 ЕЮН 3 2,6 79 7 - - 1,6 36,0 2,2 61,1 - -
12 - - 1,6 36,0 2,0 55,5 0,1 3,4
2 0,2 4 1,7 38,6 2,05 56,3 -
4 ЕЮН 11,6 10,0 79 4 7 12 - 0,4 9,1 2,4 2,7 2,6 66,7 75,0 72,0 0,3 0,6 0,4 10,3 17,3 13,8
В качестве катализаторов реакции были использованы триэтиламин, КОН, №2СО3, нанесённый на поверхность активированного угля БАУ, анионит марки АВ-17 и уксусная кислота.
Исследования проводили следующим образом. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, дозировочной воронкой и обратным холодильником загружали расчётное количество спирта, катализатора и НФДА. Реакционную массу нагревали до заданной температуры и продували установку азотом. Затем дозировали расчётное количество гидразин-гидрата и давали выдержку при заданной тем-
Таблица 2 - Параметры и результаты исследований
пературе. Во время выдержки от реакционной массы отбирали пробы для анализа методом ВЭЖХ. По окончании выдержки реакционную массу охлаждали, отфильтровывали и подкисляли концентрированной соляной кислотой. Выпавший продукт отфильтровывали, промывали спиртом и ацетоном и сушили до постоянного веса. Анализ продукта проводили методом ВЭЖХ.
Реакцию проводили в среде метилового или этилового спирта. Данные по восстановлению НФДА гидразин-гидратом представлены в таблице 2.
восстановления НФДА гидразин-гидратом
№ оп. НФДА Растворитель Гидразин-гидрат Катализатор Температура р-ции, 0С Время р-ции, час Состав продуктов реакции
г моль наимен. мл г моль наимен. г НФДА ТАБ
г % от теор. г % от теор.
1 5 0,033 МеОН 100 5,8 0,116 - - 67 6 12 4,75 4,0 95 80 0,2 0.36 4 9
2 5 0,033 МеОН 100 5,8 0,116 УК 0,3 67 12 4,9 98 - следы
3 3 0,02 МеОН 66 3,5 0,07 ТЭА 0,5 67 4,5 - - 2,4 100
4 3 0,02 МеОН 66 3,5 0,07 КОН 0,5 67 5 - - 2,4 100
5 3 0,02 МеОН 66 3,5 0,07 Ан 0,3 67 5 2,85 95 ~ 0,1 >4
6 3 0,02 МеОН 60 3,5 0,07 С/У 0,3 67 2 5 10 1,86 1,32 1,20 62 44 40 0,92 1,32 1,37 38 55 57
7 3 0,02 ЕЮН 66 3,5 0,07 ТЭА 0,5 78 3,5 - - 2,4 100
Примечания: УК - уксусная кислота, ТЭА - триэтиламин, Ан -
В ходе исследований было установлено, что добавление к реакционной массе катализатора основного характера приводит к увеличению скорости реакции восстановления НФДА. Так при использо-
анионит АВ - 17, С/У - карбонат натрия на угле БАУ (~5%)
вании в качестве катализаторов сильных оснований - калиевой щелочи (КОН) и триэтиламина (оп. 3, 4, 7, табл. 2) НФДА количественно восстанавливается до триаминобензола. Неполную конверсию НФДА в
оп. 6 (табл. 2) при использовании в качестве катализатора карбоната натрия, нанесенного на уголь, можно объяснить низкой концентрацией карбоната натрия в реакционной массе. Введение в реакционную массу анионита марки АВ-17 (оп. 5, табл. 2) не оказывает существенного влияния на процесс восстановления НФДА, а добавление уксусной кислоты (оп. 2, табл. 2) не приводит к изменению концентрации НФДА в реакционной массе.
Попытка полного исключения катализатора -хлорного железа из процесса не привела к положительным результатам. При проведении восстановления ТНБ в метиловом спирте с использованием в качестве катализатора ТЭА в количестве 0,08 в.ч. на 1 в.ч. ТНБ после дозировки гидразин-гидрата через 6 часов выдержки, по результатам анализа ВЭЖХ, ТНБ, НФДА и ТАБ в реакционной массе были обнаружены лишь в следовых количествах. Продуктами реакции являлись ДНА (37 % от теории), а также примеси неустановленного характера. Дополнительная выдержка в течение 4-х часов привела к заметному снижению концентрации ДНА - до 18 % от теории. При этом на стенках реактора было налипание достаточно большого количества осмолов.
Аналогичные результаты были получены при восстановлении ТНБ с использованием в качестве катализаторов хлорного железа и ТЭА, которые добавлялись вначале процесса.
Таким образом, после сопоставления полученных в результате исследований данных установлено, что при использовании в качестве катализатора хлорного железа можно селективно восстановить ТНБ до НФДА (оп. 2, табл. 1), а НФДА количественно восстанавливается гидразин-гидратом до ТАБ при катализе сильным основанием (оп. 3, 4 и 7, табл. 2).
Исследования восстановления ТНБ гидразин-гидратом проводили следующим образом. Суспензию ТНБ в этиловом спирте нагревали до температуры 40 0С и дозировали в течение 20 минут раствор гидразин-гидрата в этаноле. Затем реакционную массу нагревали до кипения (79 0С), выдерживали при данной температуре, периодически отбирая пробы реакционной массы для анализа методом ВЭЖХ. После полного превращения ТНБ в НФДА к реакционной массе был добавлен ТЭА. Полная конверсия НФДА в ТАБ по данным ВЭЖХ была достигнута после дополнительной 6 часовой выдержки. После подкисления реакционной массы солянокислый ТАБ был выделен с выходом 75 %, считая на ТНБ.
Проведенные исследования показывают, что ТАБ образуется с достаточно хорошим выходом при восстановлении ТНБ гидразин-гидратом, если после восстановления ТНБ до НФДА к реакционной массе добавить щелочной катализатор.
Аналогичные результаты были получены при восстановлении ДНА гидразин-гидратом в этиловом спирте с использованием в качестве катализаторов ТЭА и хлорного железа. Выход ТАБ составил 86 %, считая на ДНА
Выводы
1. Исследована реакция восстановления 1,3,5-тринитробензола гидразин-гидратом в среде метилового или этилового спиртов. Установлено, что при использовании в качестве катализатора реакции только хлорного железа восстановление заканчивается на образовании 1-нитро-3,5-фенилендиамина.
2. Исследована реакция восстановления 1-нитро-3,5-фенилендиамина гидразин-гидратом в среде метилового или этилового спиртов с использованием в качестве катализаторов восстановления щелочного агента. На основе полученных результатов разработан новый метод восстановления 1-нитро-3,5-фенилендиамина гидразин-гидратом в среде спиртов, позволяющий количественно восстанавливать 1-нитро-3,5-фенилендиамин до 1,3,5-триаминобензола.
3. В результате подробного изучения реакции восстановления разработан новый метод получения 1,3,5-триаминобензола каталитическим восстановлением 1,3,5-тринитробензола или 3,5-динитроанилина гидразин-гидратом в среде метилового или этилового спиртов с использованием в качестве катализаторов восстановления хлорного железа и щелочного агента.
Литература
1. Пат. US 2461498 (1949). Preparation of symmetrical tri-aminobenzene compounds / John Krueger; заявитель и патентообладатель Edwal Lab Inc.
2. Пат. GB 1022733 (1966). Triaminobenzene / Vero E., Vickers J. N; заявитель Whiffen & Sons Ltd.
3. А. Х. Шахнес, С. С. Воробьев, С. А. Шевелев, Известия академии наук. Серия химическая, 5, 904-905 (2006).
4. Пат. GB 1106088 (а) (1968) Process for the preparation of phloroglucinol / Vero E., Vickers J. N; заявитель Fisons Ind Chemicals Ltd.
5. Пат. Франция 1289647 (1962). Procede de preparation de triaminobenzene / G. Dessegne.
6. В. А. Катаев, Ю. Г. Печенев, Т. С. Дроздова, А. П. Баврина, Г. Х. Хисамутдинов Вестник КТУ, Т.17, №13, (2014).
© В. А. Катаев - канд. хим. наук, нач. отдела синтеза АО «Государственного научно-исследовательского института «Кристалл»; Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук., доцент каф. химии и технологии органических соединении азота КНИТУ, wnik43@mail.ru; С. Э. Межерицкий - канд. техн. наук, ген. дир. АО «Государственного научно-исследовательского института «Кристалл»; Т. А. Демина - науч. сотр. АО «Государственного научно-исследовательского института «Кристалл»; Т. С. Иштрякова - инженер 2 кат. АО «ГНИИ «Кристалл»; Д. А. Мараханова - инженер 2 кат. АО «ГНИИ «Кристалл»; Н. В. Стародубова - инженер АО «ГНИИ «Кристалл».
© V. A. Kashaev, Ph.D., Head of department of synthesis of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; F. G. Hairutdinov, Ph.D., assistant professor of Chemistry and Technology of Organic Nitrogen Compounds, KNRTU, wnik43@mail.ru; S. E. Mezhеritsky, Ph.D., General director of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; T. A. Demina, Senior Researcher of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; T. S. Ishtryakova, Engineer of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; D. A. Marakhanova, Engineer of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; N. V. Starodubova, Engineer of SC "State Scientific Research Institute "Kristall".
