CC BY
35
УДК 547.52/59 033
В. А. Катаев. Ю. Г. Печенев, А. П. Баврина,
Ю. С. Суконкина, Т. С. Дроздова, Г. Х. Хисамутдинов
РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ФЛОРОГЛЮЦИНА
ГИДРОЛИЗОМ СОЛЕЙ ТРИАМИНОБЕНЗОЛА
Ключевые слова: тринитробензол, гидрирование, гидролиз, триаминобензол, флороглюцин.
Проведено исследование гидролиза сернокислой и солянокислой солей 1,3,5-триаминобензола при температуре 101^104 0С. Установлено, что выход флороглюцина зависит от времени выдержки и от количества используемой для гидролиза воды.
Key words: trinitrobenzene, hydrogenation, hydrolysis, triaminobenzene, phloroglucinol.
The paper describes the investigation of the hydrolysis of sulfuric and muriatic saltsof 1,3,5-triaminobenzene at 101— 104oC. It is determined that the yield of phloroglucinol depends on waiting time and water quantity used for hydrolysis.
Флороглюцин является известным многоцелевым химическим сырьем. Он используется в качестве исходного компонента для синтеза эпоксидных смол, для получения защитных покрытий, термореактивных смол, полупродукта в синтезе красителей, для синтеза малочувствительного взрывчатого вещества 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензола и др.
Одним из самых распространенных способов получения флороглюцина (ФГ) является гидролиз солей 1,3,5-триаминобензола (ТАБ) при повышенных температурах [1-5]. При этом ТАБ получают восстановлением симметричного тринитробен-зола (ТНБ) или 1-нитро-3,5-фенилендиамина.
Целью настоящей работы являлось исследование гидролиза сернокислой и солянокислой солей ТАБ и разработка технологического процесса получения флороглюцина. ТАБ получали каталитическим гидрированием ТНБ в среде метилового спирта с использованием в качестве катализатора 5 % палладия на угле.
При исследованиях определяли количество воды и время выдержки, необходимые для гидролиза соли ТАБ. Анализ продукта на содержание основного вещества проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Результаты исследований гидролиза солянокислой соли ТАБ приведены в табл. 1, сернокислой - в табл. 2.
Таблица 1 - Зависимость выхода ФГ от условий п]
С целью определения оптимального времени выдержки при гидролизе солянокислой соли ТАБ были проведены опыты, в которых время выдержки изменяли от 13 до 18 ч. Из результатов, представленных в табл. 1, видно, что при уменьшении времени выдержки реакционной массы до 13 ч (оп. 3, 5), а также при увеличении до 18 (оп. 1), выход фло-роглюцина снижается на 2^3 % и остается практически постоянным при выдержке в течение 15^17 ч.
Увеличение модуля по воде с 6,3^6,4 (оп.1-4) до 8,6 (оп. 5-8) об. ч. воды на 1 мас. ч. солянокислой соли ТАТ также приводит к положительным результатам. Однако дальнейшее увеличение модуля (оп.9-11) приводит к незначительному снижению выхода продукта.
Таким образом, экспериментально установлено, что выход ФГ при гидролизе солянокислой соли ТАБ зависит от двух параметров проведения процесса: от количества взятой на гидролиз воды и от времени выдержки. Оптимальными параметрами получения ФГ гидролизом солянокислой соли ТАБ являются:
• количество воды для гидролиза: 8,6 об. ч. на 1 мас. ч. соли;
• время выдержки: 15^17 ч.
гидролиза солянокислой соли ТАБ
№ п/п Загрузка на опыт Соляная кислота, г Время выдержки, ч Выход ФГ Содержание основного вещества, %
соль ТАБ, г вода
мл об. ч. на 1 мас.ч. соли г %
1 28,8 180 6,3 1,33 18,0 11,43 73,3 98
2 29,7 190 6,4 1,54 17,0 12,05 74,9 99
3 32,1 202 6,3 3,86 15,0 13,06 75,1 99
4 30,3 191 6,3 2,54 13,0 12,11 73,7 99
5 30,3 260 8,6 4,57 13,0 12,58 76,6 98
6 30,3 260 8,6 4,32 15,0 13,16 80,1 99
7 30,1 258 8,6 2,01 16,5 12,58 77,1 99
8 30,3 260 8,6 5,42 17,0 13,08 79,7 99
9 35,0 330 9,4 3,68 15,0 14,93 78,7 99
10 32,1 303 9,4 3,27 15,0 13,54 77,8 99
11 30,3 290 9,56 2,67 15,0 12,72 77,4 99
Таблица 2 - Зависимость выхода ФГ от условий проведения гидролиза сернокислой соли ТАБ
№ Загрузка на опыт Время вы- Выход ФГ Содержание основного вещества, г
п/п соль ТАБ, вода (№4)2804, держки, ч г %
г мл об.ч. г
1 42,46 100 2,4 6,0 13 11,10 73,7 98,5
2 43,40 150 3,5 6,0 13 11,76 78,0 99,0
3 влажная соль 148 3,5 6,0 13 12,08 ~ 80,0 99,0
4 42,69 148 3,5 - 13 11,46 75,5 99,0
5 42,00 150 3,6 - 13 11,57 77,6 99,0
6 30,00 145 4,8 - 9 8,73 82,0 ~ 100
7 28,00 135 4,8 - 11 8,46 85,1 ~ 100
8 42,36 200 4,7 - 13 12,27 81,6 99,0
9 42,17 200 4,7 - 13 12,50 83,2 99,0
10 41,79 200 4,8 - 13 12,53 84,5 99,0
11 28,00 135 4,8 - 13 8,01 80,6 ~ 100
12 28,00 135 4,8 - 15 7,97 80,2 99,0
13 30,00 160 5,3 - 11 9,12 85,7 ~ 100
Из данных, приведенных в табл. 2, видно, что выход флороглюцина, полученного из сернокислой соли ТАБ, также зависит от времени выдержки и от количества используемой для гидролиза воды. Исследование зависимости выхода продукта от времени выдержки (оп. 6-12) показали, что оптимальное время выдержки, при модуле по воде 4,7-4,8 об. ч. на 1 мас.ч. сернокислой соли ТАБ, составляет 11 ч. При этом выход ФГ превышает 85 %. Увеличение времени выдержки до 13 и более часов приводит к снижению выхода ФГ.
При исследованиях зависимости выхода от количества воды установлено, что увеличение модуля по воде (относительно патентным данным [2]) положительно влияет на выход и качество ФГ. Так, при модуле по воде, равном 2,36 об. ч. на 1 мас.ч. соли ТАБ, выход ФГ при содержании основного вещества 98,5 % составил всего 73,7 % (оп. 1), при модуле 3,5-3,6 - 77,8 % в среднем (оп. 2-5), а при модуле 4,7-4,8 об. ч. - 82,5 % в среднем. Причем при увеличении модуля по воде увеличивается содержание основного вещества в продукте до 99-100 %.
Использование для гидролиза влажной сернокислой соли ТАБ в количестве ~ 43 г в пересчете на сухой продукт (оп. 3) не влияет на выход и на качество ФГ.
В отличие от литературных данных [2], в ходе экспериментов (оп.1-3) было определено, что сульфат аммония практически не влияет на выход и качество ФГ, следовательно, оптимальные параметры гидролиза сернокислой соли ТАБ следующие:
• количество воды для гидролиза соли: 4,8 об. ч. на 1 мас. ч. соли;
• время выдержки: 11-13 ч.
Для упрощения процесса получения ФГ, возможно исключение стадий: выделения соли ТАБ, ее промывки и сушки. При дальнейших исследованиях необходимо проверить возможность получения ФГ гидролизом солей без выделения их из реакционной массы после восстановления ТНБ.
Экспериментальная часть
1. Получение солей ТАБ
В реактор (У=1 л), снабженный мешалкой, термометром и затвором, для создания давления в реакторе до 300 мм. вод. ст. загружали 30 г ТНБ и 150 мл метилового спирта, включали перемешивание и для вытеснения кислорода воздуха реактор многократно продували водородом. Содержимое реактора нагревали до температуры 57 °С. Затем в токе водорода в реактор загружали 1,2 г катализатора (5 % Pd на угле), суспендированного в водном метиловом спирте. После загрузки катализатора реактор вновь продували водородом 2-3 раза и включали интенсивное перемешивание. По ходу процесса гидрирования контролировали температуру реакции и скорость поглощения водорода. О завершении реакции судили по отсутствию поглощения водорода и снижению температуры в реакторе до 57 °С.
По окончании реакции восстановления реакционной массе давали выдержку 15-20 мин, охлаждали до температуры 5-7 °С и фильтровали от катализатора. Катализатор промывали на воронке 20 мл метанола. Промывной метанол и фильтрат объединяли и использовали для получения солей ТАБ с неорганическими кислотами.
Для получения сернокислой соли ТАБ объединенные фильтраты из приемника заливали в реактор (V = 1 л), предварительно продутый азотом, и при перемешивании и охлаждении при температуре не выше 15 °С дозировали 4 моля концентрированной серной кислоты на 1 моль ТНБ (32 мл, 96 % И2804).
Для получения солянокислой соли ТАБ в реактор (V = 1 л), снабженный мешалкой, термометром и дозировочной воронкой, заливали 80 мл метанола и при охлаждении дозировали 5 молей 36 % -ной соляной кислоты на 1 моль ТНБ (60,5 мл). Затем реактор продували азотом и при температуре не выше 15 °С в реактор дозировали объединенные фильтраты, содержащие ТАБ.
Соли ТАБ отфильтровывали, промывали метанолом до отсутствия окраски в промывном спирте и сушили до постоянной массы при температуре 80-100 °С. После сушки продукт упаковывали в герметичные банки, хранили в защищенном от света месте и использовали для получения ФГ.
2. Получение ФГ гидролизом солянокислой соли ТАБ
В реактор, снабженный мешалкой с затвором, обратным холодильником, соединенным с камерой, заполненной азотом и термометром, загружали расчетное количество солянокислой соли ТАБ и воды, включали перемешивание, продували реактор азотом, подогревали до 90 °С и проверяли значение рН реакционной массы. При необходимости добавляли соляную кислоту до рН среды 1,0-1,5, подогревали содержимое до кипения (101-103 °С) и выдерживали при данной температуре в атмосфере азота расчетное количество времени. Во время выдержки через каждые 20-30 мин. проводили замер рН реакционной массы и при необходимости прикапывали соляную кислоту до рН среды 1,0-1,5. По окончании выдержки реакционную массу охлаждали до 90 °С, добавляли активированный уголь (БАУ измельченный) в количестве ~ 0,15 мас.ч. на 1 мас.ч. солянокислой соли ТАБ и кипятили 20-30 мин. По окончанию выдержки проводили горячее фильтрование реакционной массы от угля. Уголь на фильтре промывали горячей водой. Объединенные фильтраты охлаждали до 0-5 °С. Выпавший ФГ отфильтровывали, промывали охлажденной водой и сушили при температуре 100-110 °С.
3. Получение ФГ гидролизом сернокислой соли ТАБ
В реактор, снабженный мешалкой с затвором, обратным холодильником, соединенным с камерой, заполненной азотом и термометром, загру-
© В. А. Катаев - канд. хим. наук, нач. отдела синтеза Госуд. ГНИИ "Кристалл"; Ю. Г. Печенев - канд. техн. наук, первый зам. ген. дир. дир. по науке, Госуд. ГНИИ "Кристалл"; А. П. Баврина - канд. техн. наук, Госуд. ГНИИ "Кристалл"; Ю. С. Сукон-кина - инж. Госуд. ГНИИ "Кристалл"; Т. С. Дроздова - инж. Госуд. ГНИИ "Кристалл"; Г. Х. Хисамутдинов - вед. науч. сотр., Госуд. ГНИИ "Кристалл", kristall@niikristall.ru.
© V. A. Kashaev - Candidate of chemical sciences, State scientific research institute "Crystal"; Yu. G. Pechenev - Candidate of technical sciences, State scientific research institute "Crystal"; A. P. Bavrina - Candidate of technical sciences, State scientific research institute "Crystal"; Yu. S. Sukonkina - the engineer, State scientific research institute "Crystal"; T. S. Drozdova - the engineer, State scientific research institute "Crystal"; G. Kh. Khisamutdinov - Candidate of chemical sciences, State scientific research institute "Crystal".
жали расчетное количество сернокислой соли ТАБ и воды, в ряде опытов (см. табл. 2) загружали расчетное количество сульфата аммония. Включали перемешивание, продували реактор азотом, подогревали содержимое до кипения (102-104 °С) и выдерживали при данной температуре расчетное количество времени. Очистку, выделение и сушку ФГ проводили так же, как при гидролизе солянокислой соли ТАБ.
Выводы
1. В результате исследований гидролиза солянокислой и сернокислой солей ТАБ разработаны технологичные способы получения флороглюцина. Выход продукта с содержанием основного вещества 99-100 % составил: из солянокислой соли ~ 80 %, из сернокислой соли ~ 84 %.
2. Установлено, что выход флороглюцина зависит от времени выдержи и от количества используемой для гидролиза воды.
3. Разработанные методы могут быть реализованы в промышленном масштабе.
Литература
1. Пат. DE 102358 (1965). Verfahren zun Herstellung von symmetrischen Trihydroxybenzolen Cassella / PIETZSCH DR SIEGFRIED, Заявитель: KALLE AG.
2. Пат. РФ 2389716 (2010). Способ получения 1,3,5-тригидроксибензола / В.А. Катаев, Н. В. Седова, и др. Патентообладатель: ФГУП «ГосНИИ Кристалл».
3. Пат. GB 1106088 (А) (1968). Process for the preparation of phloroglucinol / VERO ERIC; VICKERS JAMES NORMAN, Заявители: FISONS IND CHEMICALS LTD.
4. Пат. GB 1022733(A) (1966). Triaminobenzene / VERO ERIC; VICKERS JAMES NORMAN. Заявитель: WHIFFEN & SONSLTD.
5. Авт. свид. СССР 1030354 (1983). Способ получения 1,3,5-триоксибензола / Б.В. Салов, В.И. Гудзенко, К. А. Боченкова, А.Н. Мельникова.
