CC BY
30
УДК 621.791.753.0
А. И. Хабибуллин, Ф. Г. Ловшенко, д-р техн. наук, проф.,
Г. Ф. Ловшенко, д-р техн. наук, доц.
ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МЕХАНИЧЕСКИ ЛЕГИРОВАННОЙ ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННОЙ МЕДИ
Снижение электропроводности механически легированной дисперсно-упрочненной меди обусловлено образованием твердого раствора алюминия в меди. Предложен способ уменьшения содержания алюминия, переходящего в твердый раствор при обработке шихты в механореакторе в окислительной газовой среде М20.
Введение
В настоящее время актуален вопрос создания новых электротехнических материалов на основе меди, способных заменить импортные бронзы, а также разработка технологии изготовления из них высокостойких изделий для сварочного оборудования.
К жаропрочным материалам, применяемым для изготовления изделий электротехнического назначения (разрывных и скользящих контактов, электрод-инструмента, деталей сварочного оборудования - токоподводящих наконечников (ТПН), электродов контактной точечной сварки), предъявляется сложный комплекс требований. Они должны иметь высокие значения твердости, прочности, горячей твердости и прочности, пластичности, ударной вязкости, электро- и теплопроводности, усталостной прочности. В дополнение к перечисленным свойствам материал скользящих и разрывных контактов должен обладать качествами, связанными с высокой электроэрозионной стойкостью.
Этот комплекс противоречивых требований не может быть реализован в материалах, получаемых традиционными металлургическими способами. Используя методы порошковой металлургии, можно получить такой композиционный материал, который вследствие аддитивности свойств отдельных составляющих будет обладать совокупностью качеств, несовместимых в одном материале.
113
В Белорусско-Российском университете на протяжении ряда лет проводились исследования по разработке дисперсно-упрочненных композиционных материалов на основе различных металлов. В результате был основан новый метод получения жаропрочных материалов, в том числе и на основе меди. Дисперсно-упрочненная медь (ДУМ) нашла широкое применение в Республике Беларусь для изготовления импортозамещающих быстроизнашивающих-ся деталей сварочного оборудования -электродов контактной точечной сварки и токоподводящих наконечников всех типоразмеров. Этот сплав представляет собой композиционный материал, состоящий из медной матрицы микрокристаллического типа, в которой равномерно распределены дисперсные частицы термодинамически стабильной упрочняющей фазы, размером до 20 нм. Указанная структура обеспечивает низкую скорость протекания рекристалли-зационных процессов и высокие значения механических свойств: твердость составляет НВ 210...220, предел прочности при растяжении ов = 860 МПа, ов500 = 400 МПа, относительное удлинение - 5 %, температура рекристаллизации - 850 0С.
Процесс изготовления дисперсно-упрочненной меди методом реакционного механического легирования (РМЛ) относится к высоким технологиям, позволяющим получать изделия с уни-
кальным комплексом свойств из недефицитных материалов. Расширение номенклатуры изделий из разработанного материала в ряде случаев сдерживается недостаточно высокой электропроводностью, значения которой не превышают 70 %. Базовая комплексно легированная композиция содержит СиО (2,5 %), Мо03 (0,8 %), А1 (0,8 %). При условии полного взаимодействия между легирующими компонентами в процессе РМЛ должно образовываться 1,51 % А12О3. В реальном производстве окислительно-восстановительные реакции полностью не протекают и около 0,15 % А1 растворяется в меди, что и является основной причиной снижения электропроводности [1].
Целью данного исследования являлась оптимизация состава, структуры и свойств механически легированной дисперсно-упрочненной меди.
Методика исследования, материалы и оборудование
Предполагалось, что полнота протекания окислительно-восстановительных процессов, протекающих в композициях на основе системы Си - А1 -Мо03 - СиО, повысится в результате полной или частичной замены оксида меди оксидом азота К20.
В качестве исходных компонентов для получения материала использовали порошки меди ПМС-1, алюминия ПА-4, оксида меди, оксида молибдена (VI) МоО3 с размером частиц 45.125 мкм. Реакционное механическое легирование проводилось в механореакторе, представляющем собой энергонапряженную вибромельницу инерционного типа. Полуфабрикат в виде прутка диаметром 16 мм получали экструзией брикетов, нагретых до температуры 800 0С. Для анализа фазового состава, структуры и физико-механических свойств материала на различных этапах его получения применяли рентгеноструктурный, металлографический, электронно-микроскопический и другие ме-
тоды. Исследования проводились по общепринятым методикам на автоматизированном рентгеновском комплексе на базе дифрактометра ДРОН-3М в монохроматизированном СоКа-излучении, металлографическом комплексе МКИ-2М, сканирующем электронном микроскопе «Tescan VEGA II SBH». Рентгенофазовый анализ проводили в режиме сканирования (по точкам) с шагом 0,10 в интервале углов рассеяния 29 = 26...1200 при продолжительности набора импульсов в точке 25 с. Для установления структуры твердого раствора Cu-Al проводили детальное изучение характера распределения интенсивности в его дифракционных линиях (111), (200), (220), (222) с определением их физического уширения р. Твердость определялась по методу Бринелля. Предел прочности при растяжении определялся на разрывной машине ИР 5142-200-11. Удельное электросопротивление измерялось с помощью прибора «Константа К5» с применением датчика ФД2.
Для определения равновесного состава и температуры Tad, вызванной протеканием окислительно-восстановительных превращений, использовалась универсальная программа АСТРА-4 [2, 3]. Расчеты проводились для базовой композиции (1) и для экспериментальной композиции (2), в которой вместо CuO использовался оксид азота N2O. Оксид меди в количестве 0,22 % в этой композиции содержался в медном пор ошке в состоянии поставки. Рентгеноструктурные исследования производились для четырех образцов (табл. 1), из которых образец 0 представлял собой базовую композицию.
Результаты исследования и их обсуждение
Термодинамическое моделирование (ТМ) фазовых превращений при обработке шихты в механореакторе. В указанных композициях (1) и (2) возможно протекание окислительно-вос-
становительных реакций - разложение оксидов меди и молибдена с образованием термодинамически стабильного оксида алюминия, частицы которого служат упрочняющей фазой в дисперсно-упрочненной меди. РМЛ для экспе-
риментальной композиции проводили в газообразной среде К20 с целью до-окисления непрореагировавшего с порошкообразными компонентами алюминия и образования упрочняющих частиц оксида и нитрида алюминия.
Табл. 1. Состав образцов и атмосферы, в которой производилось механическое легирование
Образец Химический состав, масс. % Газовая среда в механореакторе
А1 М0О3 СиО Си
0 (базовый) 0,8 0,8 2,5 Остальное Воздух
1 0,8 0,8 1,5 Остальное КТ20
2 2,0 0,8 4,5 Остальное КТ20
3 2,0 0,8 7,5 Остальное Воздух
На диаграмме состояния А1-Мо присутствует ряд интерметаллидов: МоА112, МоА15, МоА14, Мо3А18 и Мо3А1 [4]. При проведении термодинамического моделирования для составов 1 и 2 в термодинамическую базу данных вводили наиболее термодинамически стабильные фазы: Мо3А1 и Мо3А18. Термодинамические параметры фаз Мо3А1 и Мо3А18 взяты из [4, 5].
В системе Мо-К известен нитрид Мо2К с температурой плавления Тт = 2423 К, который существует в а-модификации [5, с. 204]. Результаты расчета адиабатической температуры взаимодействия Т и равновесного состава продуктов шихты (составы 1 и 2) при Таа в зависимости от начальной температуры Т0 приведены на рис. 1.
а)
б)
1200
Тад
1000
000
Іт„(с ПІ % і и) УА|)[/
/ / -
та( / /
/\ г
к<А ) / о
[Т"(А 1-Й / / п
1 /
/ м °г -
АІ О
і з
2М0
Тад
800
700
300 400 500
700 ООО 500 1000 1100 1200 К 1300
600
1 1 1 г.Т ҐГ|]1 1 Т ( т О 1 '
ГТГ 1 и у
>
4 / А 2°3 |~ —►
к<А / м °Г
Г-17 м-6) / / АІМ и
/ /
/
оН'Д
0.7 МО
0.6 ДІМ
0.5
300 400 500 600 700 800 900 1 000 11 00 1 200 К 1300
Рис. 1. Зависимость адиабатической температуры Таа и равновесного состава базовой композиции (а) и экспериментальной (б) от начальной температуры Т0
Продуктами взаимодействия в системе 1 являются оксид алюминия, равновесная концентрация которого составляет 1,5 % (здесь и ниже масс. %), и молибден, восстановленный из оксида Мо03 (0,53 %), причем их содержание не зависит от Т0. Следует отметить, что интерметаллические соединения Мо3А1 и Мо3А18 по данным ТМ не образуются, т. е. термодинамически более выгодно формирование только оксида алюминия и чистого молибдена.
Согласно равновесной диаграмме состояния Си-Мо [5], молибден практически нерастворим в меди. Таким образом, упрочняющими фазами в данной системе могут являться Мо и А1203. Проведенное термодинамическое моделирование системы 2 не показало образования соединений Мо3А1, Мо3А18 и Мо2К. Упрочняющими фаза-
ми в равновесных условиях могут являться А1203 (0,89 %), АШ (0,52 %) и восстановленный молибден (0,54 %), содержание которых не изменяется при варьировании Т0.
Таким образом, азот, содержавшийся в газовой фазе К20, расходуется на образование нитрида алюминия, а кислород из К20 - на образование оксида алюминия. Кроме того, алюминий восстанавливает оксиды СиО и Мо03 до меди и молибдена соответственно.
Для установления действительного фазового состава и влияния на структуру газовой среды в механореакторе были произведены рентгеноструктурные исследования компактиро-ванного материала. Дифракционные картины, наблюдаемые на рентгенограммах исследуемых образцов (рис. 2), в целом соответствуют меди.
а)
«ОСИ
■ЯМ) И 2000 1 1000
о
б)
Си(111) Си(200)
Си(220)
Си(311) Си(222)
СиС НЗР
1
Ь— і О 1 & о • ^ V и * I * • /
20
» но 1Н 110 град 124
Сш-С р
• 1 ■ 1 1
он \у 1 •- .. .. _ ) и 1
в)
«ОТ
3000
» » 41. М
20
га а» ад то ни град
си2-аг
“-'--Л)-. ■їалЛ • А Р '<1л^ А * * і*1 •
20 30 40 50 во 70 ВО 90 100 110 град 120
20 —»-
* о- • г ° а • д Ті и 1 ° 1. • • # • / • ьЛ- . . ..
го зо 40 50 ад то во эм 1“ град
20 —»-
Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм от поверхности образцов 0 (а), 1 (б), 2 (в), 3 (г): • - к-АЬОз: А - Си9А14; о - СиМо04; + - АШ
Характерной особенностью дифрак-тограмм является наличие в интервале углов рассеяния 29 = 20...360 размытого участка - гало, что может быть связано, с одной стороны, с наложением максимумов высокодисперсных фаз, с другой - с аморфизацией их структуры. В исходном состоянии медь имеет ГЦК кристаллическую решетку с периодом а = 0,3615 нм. Как следует из выполненного анализа, на дифрактограмме образца 0 присутствуют отражения оксида алюминия £-А1203 (каппа-А1203) в высокодисперсной форме, который в данном случае является преобладающей фазой. Оксид £-А1203 характеризуется гексагональной сингонией с постоянными решетки: а = 0,5544 нм, с = 0,9024 нм; с/а = 1,628.
Наряду с этим на рентгенограмме регистрируются дисперсные отражения таких фаз, как интерметаллид Си9А14 и шпинель СиМо04. Соединение Си9А14 имеет кубическую примитивную решетку, период которой составляет 0,870 нм. Медно-молибденовый оксид СиМо04 характеризуется триклинной сингони-ей, значения постоянных которой а = 0,4737 нм, Ь = 0,4872, с = 0,5864 нм, а = 88,970, в = 99,06, у = 92,550. Отличительной особенностью дифрактограммы образца 0 является низкая по сравнению с другими образцами интенсивность линии (200), в результате чего величина 1Ятях в этом случае составляет 0,21 вместо 0,46 (табл. 2) согласно [6]. Послед-
нее свидетельствует о наличии текстуры в образце 0. Термомеханическая обработка образца путем экструзии сопровождается ростом концентрации дефектов, что следует из заметного физического уширения в дифракционных линий (табл. 3). Отношение величин
в222/в111 достаточно близко к отношению 8ее9222/8ее9111 (где 9 - угол дифракции). Это указывает на преимущественное упорядоченное расположение дислокаций и образование субзерен [7], размер которых согласно проведенной оценке составляет ~ 30 нм.
Обработка композиций в окислительной газовой среде К20 сопровождается заметным ростом интенсивности дифракционных линий твердого раствора (см. табл. 2). В качестве примера на рис. 3 представлено распределение интенсивности в линиях (111), (222). Это особенно ярко выражается для отражений, расположенных на передних углах рассеяния, - (111), (200). Одновременно с этим значительно снижается ушире-ние дифракционных линий (см. табл. 3), что свидетельствует об уменьшении плотности дефектов по сравнению с образцом 0. Величина в222/в111 для образца 1 составляет 1,77 и пропорциональна отношению 8ес9222/зес9ш, что, как уже отмечалось, свидетельствует об упорядоченном расположении дислокаций и образовании субзеренной (мозаичной) структуры.
Табл. 2. Максимальная интенсивность 1 и соотношение интенсивностей Мтах дифракционных линий меди исследуемых образцов
Образец 1, имп. 1Дтк , отн. ед.
111 200 220 222 111 200 220 222
0 80618 17021 3885 5932 1,00/1,00* 0,21/0,46 0,05/0,20 0,07/0,05
1 140024 64764 4669 7920 1,00 0,46 0,03 0,06
2 68084 29175 5388 5234 1,00 0,43 0,08 0,08
3 62348 27455 4870 7582 1,00 0,44 0,08 0,12
Примечание - * - в знаменателе приведены данные из [6]
Табл. 3. Физическое уширение р дифракционных линий исследуемых образцов
Образец в, 10-3 рад
111 200 220 222 Р222/ рш
0 6,55 10,38 12,14 13,12 2,00
1 4,84 5,00 9,86 8,59 1,77
2 5,14 7,19 9,25 10,76 2,09
3 7,03 7,28 10,08 11,77 1,67
Примечание - 1.§0222/ tg0111 = 3,50; 8ее0222/ §ее0111 = 1,76
1 11 Си<0)|_1 11
I \
) V
222
\ Си (О) 222
48 49 50 51 52 53 град 54
20 —
117 118
20 —-
119 град 120
Си (1)Ь111
1
) V
\ с :и (1) 222
48 49 50 51 52 53 ГР** 54 116 117 __ * 18 119 ГР** 120
С 1 (2) 1-11 1
I
) V
(2)222
48 49 50 51 52 53 ,рад 54 116 117 118 119 'Рад 120
С и(3)Ь111
/ 1
) V
Си (3) 222
48 49 50 51 52 53 град 54
20 —-
119 фвд 120
Рис. 3. Вид профиля линий (111), (222) исследуемых образцов
В фазовом составе образцов 1 и 2, обработанных в среде оксида азота, в дополнение к имеющимся фазам базового образца 0 регистрируются дисперсные отражения ЛШ (см. рис. 2, б). Нитрид алюминия характеризуется гексагональной структурой типа вюрцита (В4), значения постоянных которой составляют а = 0,312 нм, с = 0,499, с/а = 1,60.
Повышение содержания Л1 до 2 % (образец 2) не изменяет качественный фазовый состав образца. Вместе с тем, судя по распределению интенсивности оксидных фаз (см. рис. 2, в), отмечается возрастание объемной доли медномолибденового СиМо04 оксида и ин-терметаллида Си9Л14. Что же касается твердого раствора, то в этом образце наблюдается ослабление интенсивности линий (111), (200), (222) и некоторое повышение интенсивности линии (220), что свидетельствует об изменении характера текстуры по сравнению с образцом 1.
В образце 3, полученном обработкой шихты в воздушной среде, регистрируется дальнейшее снижение интенсивности линий (111), (200), (220), возрастание физического уширения р (см. табл. 2 и 3, рис. 3). Одновременно с этим происходит рост количественного содержания шпинельной фазы СиМо04, оксида алюминия £-Л1203 (см. рис. 2, г). Таким образом, можно сделать вывод о том, что обработка шихты в среде К20 приводит к обеднению твердого раствора алюминия в меди (образцы 1 и 2), что характеризуется заметным ростом интенсивности дифракционных линий твердого раствора и значительным сужением дифракционных линий.
Измерения электропроводности образцов показали, что электропроводность образца 0 составляет 70 % от меди, образца 1 - 80 %, образца 2 - 52 %, образца 3 - 48 %.
Результаты измерений электропроводности образцов подтверждают гипотезу о том, что обработка композиции в среде К20 приводит к снижению
концентрации твердого раствора и повышению электропроводности.
Влияние продолжительности обработки шихты в механореакторе на содержание оксида меди в гранулированной композиции представлено на рис. 4.
Установлено, что при обработке шихты в атмосфере К20 с оптимальным избыточным давлением (60 кПа) электропроводность материала по
сравнению с результатами, полученными при обработке в изолированной среде, повысилась на 14 % (рис. 5).
Микроструктура компактирован-ного материала представлена на рис. 6 и 7.
Физико-механические свойства
материала, полученного обработкой в механореакторе с окислительной газовой средой, следующие: относительная электропроводность - 80 %, твердость НВ 220, предел прочности при растяжении ав = 860 МПа, ав500 = 400 МПа, относительное удлинение - 5 %, температура рекристаллизации - 850 0С.
Результаты экспериментов позволили установить механизм фазовых превращений, происходящих в процессе механического легирования в окислительной газовой среде и последующего отжига: растворение алюминия в медной основе; окисление меди оксидом азота с образованием тонкой оксидной пленки на поверхности медной матрицы; последующее внутреннее окисление алюминия, вызывающее образование нанораз-мерных включений оксидов и нитридов.
Заключение
1. Применение оксида азота К20 вместо оксида меди Си0 активирует окислительно-восстановительные пре-
вращения, имеющие место в механически легируемых композициях на основе системы Си - А1 - Мо03, что приводит к снижению концентрации алюминия в твердом растворе на основе меди и, как следствие, увеличивает электропроводность материала.
Рис. 4. Влияние продолжительности обработки на количество оксида меди
Рис. 5. Влияние давления ^0 в помольной камере на предел прочности и относительное электросопротивление
Рис. 6. Микрокристаллический тип структуры ДУМ
Рис. 7. Микроструктура ДУМ
2. Электропроводность материала, изготовленного из механически легированной композиции, получаемой обработкой в механореакторе шихты Си - А1 (0,8 %) - Мо03 (0,8 %) в атмосфере К20 с оптимальным избыточным давлением 60 кПа, возрастает на 14 % и достигает 80 % от электропроводности меди.
3. Механизм механически и тер-
120
мически активируемых фазовых превращений в системах на основе композиции Си - А1 - МоОз - N20 включает следующие этапы: растворение алюминия в меди; окисление меди оксидом азота с образованием тонкой оксидной пленки на поверхности медной матрицы; внутреннее окисление алюминия оксидом меди и оксидом молибдена, в результате которого образуются нано-
размерные частицы оксида (Л1203) и нитрида (ЛШ) алюминия.
4. Наряду с оксидом и нитридом алюминия в процессе реализации технологии формируются интерметаллид Си9Л14 и медно-молибденовый оксид СиМо04.
5. Применение в качестве окислителя оксида азота вместо оксида меди не оказывает существенного влияния на механические свойства.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Новые ресурсосберегающие технологии и композиционные материалы / Ф. Г. Лов-шенко [и др.]. - Гомель : Энергоатомиздат, 2004. - 350 с.
2. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г. Б. Синярев [и др.]. - М. : Наука, 1982. - 230 с.
3. Ватолин, Н. А. Термодинамическое моделирование металлургических процессов / Н. А. Ватолин, Г. К. Моисеев, Б. Г. Трусов. -М. : Металлургия, 1994. - 232 с.
4. Binary Alloy Phase Diagrams / T. B. Massalski [etc.] // Metals Park. - OH : ASM International, 1990. - Р. 18-24.
5. Диаграммы состояния двойных металлических систем : справочник / Под ред. Н. П. Лякишева. - М. : Машиностроение, 2001. -Т. 3, кн. 1. - 872 с.
6. Powder diffraction file data cards. Inorganic. - Swarthmore : American Society for Testing Materials, 1984. - Vol. 34.
7. Кривоглаз, М. А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах / М. А. Кривоглаз. - Киев : Наукова думка, 1983. - 326 с.
Белорусско-Российский университет Материал поступил 13.05.2010
A. I. Khabibulin, F. G. Lovshenko,
G. F. Lovshenko
Optimization of composition, structure and characteristics of mechanically alloyed dispersion strengthened copper
Formation of solid solution of aluminum and copper determines decrease of electrical conductance of mechanically alloyed dispersion strengthened copper. The way is proposed to decrease the content of aluminum moving into solid solution under the charge processing in the mechanical reactor in oxidizing gaseous medium N2O.
