CC BY
69
1Д9/^гггг^ г: п^штптп
■ / 3 (61), 2011-
Af W0>
АТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
c : s\
Mechanisms offormation of structure of phase composition and characteristics of dispersion strengthened granulated compositions on the basis of copper produced by method of reactionary mechanical alloying are determined.
v_j
ф. г. ЛОВШЕНКО, ГУВПО «Белорусско-Российский университет», Г. Ф. ЛОВШЕНКО, БНТУ
УДК 669.017
механизмы формирования структуры, фазового состава и свойств механически легированных медных композиций
Введение
Развитие современных отраслей промышленности, включая моторо-, турбино-, авиа-, ракето-, приборостроение, ядерную энергетику, требует создания новых материалов, обладающих наряду с особыми свойствами высокой прочностью и жаропрочностью. Классическое материаловедение в данном направлении свои возможности практически исчерпало и одним из перспективных путей решения проблемы является разработка и внедрение композиционных материалов. Наиболее перспективные из них -дисперсно-упрочненные. Они выгодно отличаются от армированных и слоистых изотропией свойств, универсальностью и относительной простотой технологии получения [1]. В оптимальном случае их структура представляет собой матрицу из металла или сплава, в которой равномерно распределены дисперсные частицы термодинамически стабильной упрочняющей фазы, имеющей высокое значение модуля сдвига. Предельное упрочнение имеет материал [2-4] с максимально развитой поверхностью границ зерен и субзерен, закрепленных и стабилизированных наноразмерными частицами упрочняющей фазы, не испытывающих существенных изменений при нагреве до температуры плавления основы. По существующей классификации эти материалы относятся к наноструктурным.
Из основных технологических этапов изготовления дисперсно-упрочненных материалов, включающих получение дисперсно-упрочненной композиции; формование, спекание, горячую экструзию или прокатку брикетов; деформационно-термическую обработку полуфабрикатов, наиболее важным является первый. Фазовый состав, структура и свойства дисперсно-упрочненной композиции в значительной мере наследуются материалом, изготовленным из нее [2-4].
Известные способы получения композиций, нашедшие промышленное применение - химическое смешивание, разложение смеси солей, водородное восстановление в растворах, химическое осаждение, внутреннее окисление, механическое легирование (МЛ) [5], являются сложными, дорогостоящими и не позволяют реализовать все преимущества дисперсного упрочнения. Химические методы, кроме того, экологически небезопасны. В связи с этим большой интерес представляет технология, основанная на реакционном механическом легировании, предполагающая взаимодействие между компонентами и образование упрочняющих фаз на стадии обработки в механореакторе шихты, состоящей из промышленно выпускаемых порошков и при последующем отжиге композиции, полученной из нее [2-4].
Большинство исследований в области реакционного механического легирования направлено на разработку новых материалов, обладающих особыми свойствами, - катализаторов, адсорбентов, керамики, магнитных материалов и др. В тоже время комплексные исследования по теории и технологии создания механически легированных дисперсно-упрочненных материалов на основе металлов: меди, железа и никеля с низким содержанием легирующих элементов, которые могут найти широкое применение в качестве конструкционных для деталей, работающих в жестких температурно-силовых условиях, крайне ограничены и ряд работ в этой области направлены на изучение отдельных сторон процесса. Законченный и систематизированный характер носят исследования, выполненные в последние 15 лет в Белорусско-Российском университете и Белорусском национальном техническом университете [2-4].
Целью данной работы являлось установление механизмов формирования структуры, фазового состава и свойств гранулированных композиций на основе меди, получаемых методом реакционного механического легирования.
Методика исследования
В качестве исходных компонентов для получения сплавов служили стандартные порошки алюминия ПМС-1, ПА4; технически чистые порошки СиО, Мо03, Ве, Ъп, Ъг, Мо, №>, Та. Оксиды в качестве поставщиков кислорода вводили в композиции, содержащие металлы (Ве, Mg, Ъг, А1), имеющие высокое сродство к последнему. При этом предполагались механически активируемые окислительно-восстановительные превращения с образованием оксидов легирующих металлов. Методика подбора легирующих компонентов и соотношение изложены в [4]. Основа - медный порошок ПМС-1 в виде примесей содержал 0,4% кислорода. Последний находился связанным в оксиды меди.
Реакционное механическое легирование осуществлялось в механореакторе-вибромельнице инерционного типа при оптимальных параметрах процесса обработки. Степень заполнения помольной камеры рабочими телами составляла 75-80%, отношение объемов рабочих тел и шихты - 7-8 и ускорение рабочих тел - 130-135 м-с-2.
Исследования структуры, фазового состава и свойств проводили с использованием стандартных методик рентгеноструктурного анализа, оптической, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Проводили ситовой и дю-раметрический анализы.
Методической особенностью работы является то, что она содержит как обобщенные результаты ранее опубликованных исследований авторов, так и новые. При этом результаты, сопоставляемые в работе, относятся к материалам, полученным при одинаковом режиме обработки в механореакторе.
Результаты исследования и их обсуждение
Изменение морфологии шихты при механическом легировании. При обработке порошковых смесей в механореакторе имеют место многообразные эффекты - пластическая деформация, накопление дефектов кристаллического строения, разрушение и сварка частиц по ювенильным поверхностям, вызывающие протекание механически активируемых структурных и фазовых превращений. В результате образуются композиционные гранулы, которые по составу, структуре и свойствам, как правило, существенно отличаются от исходных компонентов. Формирование их в общем случае
лгттт^ г: гшгтштТггг /1до
-3 (61), 2011/ 1"*и
описывается следующей схемой [6]. При обработке порошковой шихты в механореакторе параллельно протекают процессы накопления дефектов кристаллического строения, вызывающего разрушение частиц, и последующая сварка осколков. Сварке предшествуют процессы адгезии и агломерация, получающие развитие, прежде всего, в местах контакта свежих поверхностей. При ударном воздействии размалывающих тел в этом случае происходит сварка осколков, сопровождающаяся диффузионными процессами. В результате многократно повторяющихся разрушения и сварки формируется гранулированная композиция, в которой исходные компоненты или продукты их взаимодействия связаны и равномерно распределены между собой. На начальном этапе обработки, как правило, превалирует разрушение, в последующем - процессы агломерации и сварки, в результате протекания которых средний размер гранул непрерывно увеличивается. На данном этапе грануляции структура характеризуется ярко выраженной слоистостью, указывающей на то, что рост гранул происходит путем послойного наваривания осколков с их последующей пластической деформацией. При дальнейшей обработке толщина слоев непрерывно уменьшается и происходит гомогенизация композиции. На этапе образования гранулы достаточно рыхлые со значительным количеством пор и несплошностей. В дальнейшем поры практически исчезают. На определенном этапе между сваркой и разрушением устанавливается динамическое равновесие, размер гранул стабилизируется. На этой стадии в большей или меньшей мере получает развитие собирательная грануляция, которая приводит к формированию отдельных относительно крупных композиционных частиц, образующихся путем сварки между собой нескольких гранул, каждая из которых сохраняет свою текстуру. Размер композиционных частиц в 2-4 раза превышает средний размер гранул. С увеличением продолжительности обработки объемная доля их возрастает.
Способность к пластической деформации - величина обратная упрочнению и является одним из основных свойств, определяющих интенсивность протекания адгезии и сварки осколков, а следовательно, и кинетику изменения размера гранул. В зависимости от последней системы, подвергаемые механическому легированию, делятся на три группы.
К первой группе относятся, прежде всего, композиции, в которых механически активируемые фазовые превращения большого развития не получают. Упрочнение в них происходит в основном за счет измельчения структуры основы и частиц ле-
144
ми м г: мтпглгита
3 (61), 2011
гирующего компонента и величина его относительно невелика.
Во второй группе композиций получают заметное развитие механохимические превращения, вызывающие образование наноразмерных упрочняющих фаз. Эффект упрочнения в этом случае достаточно высок.
Для третьей группы характерно высокое упрочнение механически легированных гранулированных композиций, обусловленное механохи-мическими превращениями и сочетающее, как правило, дисперсное, дисперсионное и твердора-створное.
Вышеприведенный процесс формирования гранулированных композиций в наибольшей мере характерен для систем второй группы. В композициях первой группы, к которым относятся, прежде всего, системы на основе мягких и пластичных металлов, например, алюминий, медь, с небольшим количеством низкоактивных легирующих добавок, первая стадия процесса - измельчение исходных компонентов - может не проявляться. В этом случае сварка превалирует над разрушением и размер образовавшихся композиционных гра-
нул непрерывно увеличивается. Причем адгезионные процессы приводят как к агломерации композиции, так и к схватыванию осколков частиц с шарами.
Механизм механически активируемой диффузии. Обработка реакционно-способной порошковой композиции в механореакторе вызывает протекание механохимических превращений. Формирование новых фаз происходит за счет массопе-реноса на атомном уровне. Известны концепции деформационного и диффузионного перемешивания при механическом легировании. Первое существенно на начальной стадии, когда сдвиговая деформация приводит в контакт свежие поверхности [7, 8]. Определяющую роль в скорости протекания механохимических превращений играет диффузия. Ускорение ее при механическом легировании связано с генерацией неравновесных дефектов и термическим эффектом при пластической деформации. Теоретические расчеты показывают, что во время периодической пластической деформации гранулированной композиции, имеющей место при механическом легировании, мгновенный коэффициент диффузии может повышаться на не-
Рис. 1. Микроструктура (а) и распределение интенсивности рентгеновского излучения элементов гранулированной композиции Си -А1(0,80%) - СиО(3,53%) при сканировании по линии (б) и площади (в). СЭМ
сколько порядков, приближаясь к значению в состоянии предплавления [4].
Согласно разработанной новой физико-математической модели неравновесного ускоренного диффузионного массопереноса в бинарных металлических системах в условиях пластической деформации, протекающей при механическом легировании, ускорение диффузионного массопереноса обусловлено совместным действием группы факторов: накопление вакансий из-за их быстрой генерации во время деформации и медленной релаксации в объеме фаз в паузах между ударами; возрастание собственных коэффициентов диффузии атомов из-за наличия неравновесных вакансий; перекрестное влияние потоков атомов и вакансий за счет недиагональных коэффициентов диффузии (обратный эффект Киркендалла); взаимодействие диффузионных потоков атомов и вакансий с границей прослоек. Установленный механизм позволяет на полуколичественном уровне описать имеющее место в процессе механического легирования: формирование твердых растворов, квазикластеров и аморфных фаз [2-4]. Расчеты, выполненные по созданной модели, показывают, что при обработке в механореакторе шихты системы «медь - алюминий» для растворения последнего в основе сформировавшаяся композиционная частица диаметром 50-100 мкм с толщиной слоев 0,1-1,0 мкм должна подвергнуться примерно 200 000 ударным воздействиям, вызывающим пластическую деформацию. Согласно многочисленным экспериментальным исследованиям [2-4], продолжительность обработки в механореакторе, обеспечивающая гомогенизацию композиций, включая многокомпонентные, составляет 6-9 ч, что в 5-7 раз больше расчетной. Большая разница обусловлена тем, что
лгттт^ г: гшгтштТггг Цле
-3 (61), 2011/ 1"*и
число циклов пластической деформации для отдельной частицы не совпадает с количеством пульсаций мельницы за время обработки. Она оказывается между соударяющимися шарами не при каждой вибрации. Кроме того, приведенное значение включает и время, необходимое на формирование слоистой гранулы, которое составляет 1,5-2,0 ч.
В качестве примера на рис. 1, 2 приведены результаты электронной микроскопии и микро-рентгеноспектрального анализа при сканировании по линии и площади комплекснолегирован-ных гранулированных композиций обработкой в механореакторе в течение 8 ч. Они имеют однородное и равномерное распределение компонентов по сечению, что может быть обусловлено как образованием твердых растворов, так и формированием гетерогенных систем с дисперсным строением.
Механизм механически активируемых структурных превращений в определенной мере раскрывает результаты комплексных исследований, полученных просвечивающей электронной микроскопией и рентгеноструктурным анализом. Следует отметить, что препарирование гранул, имеющих диаметр, как правило, не более десятых долей ми-лиметра, необходимое для изучения тонкой структуры методом ПЭМ, практически невозможно. В связи с этим объектом исследования служили не реплики, а тонкие края мелких гранул, что обусловливает невысокое качество изображения. Во всех случаях микродифракционная картина, полученная с материала, подвергнутого механическому легированию, является кольцевой с дискретными рефлексами (рис. 2, в), что свидетельствует о субмикрокристаллическом типе структуры основы [9]. В материалах независимо от их состава сред-
Рис. 2. Микроструктура гранул, полученных обработкой в течение 8 ч в механореакторе композиции Си - А1 (0,80%) - Мо03 (2,13%): а - светлое поле; б - темное поле в рефлексах фаз [111]Си + [111]А1; в - микроэлектронограмма. ПЭМ
146
ми м г: мтпглгита
3 (61), 2011-
Рис. 3. Влияние продолжительности механического легирования на параметры тонкой структуры композиции Си
(0,80%) - Мо03 (2,13%)
А1
нее число рефлексов, укладывающихся на одном кольце, более 25. Размер зерен, соответствующий такой микродифракции, не превышает 90 нм [9]. По данным электронно-микроскопических исследований структуры, эта величина находится в пределах 50-100 нм.
Анализ кинетики изменения параметров тонкой структуры материала (рис. 3) позволяет сделать вывод о том, что измельчение зерен при механическом легировании происходит в результате протекания процесса динамической рекристаллизации [2-4]. На начальной стадии размола в частицах происходит увеличение дефектности кристаллического строения. В течение 1-2 ч обработки в механореакторе плотность дислокаций повышается до значений не ниже 1012 см-2. Достигнув критической величины, они перестраиваются, образуя соответствующие субструктуры. При большой плотности дефектов возникают фрагментиро-ванные зерна. С увеличением степени деформации размер фрагментов уменьшается, а угол разориен-тировки между ними возрастает. Границы между фрагментами становятся большеугловыми. Фрагментация приводит к измельчению кристаллитов до значений, не превышающих 100 нм. Плотность дислокаций при этом уменьшается до 1010 см-2. Величина ОКР составляет 20-40 нм. По этой схеме происходит формирование тонкой структуры основы всех композиций, получаемых механическим легированием. Субмикрокристаллическая структура с большой протяженностью поверхности раздела между компонентами способствует образованию центров кристаллизации новых фаз и ускоряет их формирование.
Механизм механически активируемых фазовых превращений. Сложность процессов, проте-
кающих при механическом воздействии на многокомпонентные композиции, не позволяет до настоящего времени разработать общую теорию меха-нохимических превращений. Предполагается, что инициирование взаимодействия может осуществляться теплом, выделяющимся при обработке композиции - тепловая теория [10]; энергией дислокаций, выходящих на поверхность частиц, подвергающихся пластической деформации - дислокационная теория [11]; «сбросом» упругой энергии в момент разрушения и образованием короткожи-вущих активных центров - теория короткоживу-щих активных центров [12]; «сбросом» квазиаба-тически аккумулированной энергии удара - деформационная модель [8].
В [4, 13] представлены разработанные на основе концепции упругого удара модели деформации и локального адиабатического разогрева порошковых металлических частиц при соударениях типа «шар-частица-шар» и «шар-частица-стенка» при механическом легировании и проведены расчеты с учетом механических и теплофизических свойств материалов шаров и частиц и реальных рабочих параметров промышленно применяемого механо-реактора вибрационного типа. Они позволили определить характеристики деформации частиц шихты (время, величину и скорость деформации) и оценить температуру локального разогрева исходной шихты в высоконагруженной вибромельнице для двух типичных случаев: лобовой и скользящий удар. Установлено, что при лобовом ударе адиабатический разогрев мал (не более 10 °С), при этом наблюдаются высокие значения степени и скорости пластической деформации в частицах, которые приводят к ускорению твердофазной диффузии. При скользящем ударе возможен кратко-
временный (~10-4 с) локальный (на глубину «0,5 мкм) разогрев обрабатываемых частиц до температур, приближающихся к точке эвтектического плавления. Исходя из этого, следуют два наиболее вероятных механизма инициирования и протекания механически активируемых превращений. Первым является изотермический механизм, обусловленный неравновесной деформационно-ускоренной диффузией при лобовом ударе; вторым - тепловой механизм, реализующийся при скользящем ударе по композиционной частице, состоящей из способных к экзотермической реакции компонентов. Типичным случаем протекания механохимических реакций по тепловому механизму является периодически возобновляющееся взаимодействие между компонентами - инициирование экзотермической реакции при скользящем механическом ударе и ее последующее угасание из-за теплопотерь. В зависимости от свойств системы (коэффициент взаимной диффузии в продукте, наличие низкотемпературной эвтектики) локальная экзотермическая реакция в частице может протекать за счет термически активируемой диффузии в твердом состоянии либо в режиме «плавление-кристаллизация» (аналогично СВС в условиях теплового взрыва). Оцененный размер частиц продукта, образующихся по тепловому механизму, составляет «20 нм, что согласуется с экспериментальными данными. Ускоренная диффузия и высокая концентрация дефектов создают предпосылки для формирования наряду со стабильными метастабиль-ных фаз, например, пересыщенных твердых растворов, промежуточных соединений.
Фазовые превращения в двойных системах. Для установления механизма и природы механически активируемых фазовых превращений наиболее пригодны двойные системы. К сожалению, причисление систем, на которых были проведены исследования, к двухкомпонентным является в определенной мере условным, так как все исходные порошки содержат оксиды, адсорбированный кислород и воду.
Типичным механически активируемым фазовым превращением является образование твердых растворов. Исследования выполнены на системах меди с А1, Ве, Mg, 2п, 2г, Мо, Та. Первая группа элементов, включающая А1, Ве, Mg, 2п, образует с медью твердые растворы, а также ряд соединений. Исследования фазовых превращений при МЛ и последующем отжиге полученной гранулированной композиции в двойных системах, относящихся к первой группе, выполнены на композициях со следующей концентрацией второго компонента: А1 - 5,0%, Ве - 2,0, Mg - 2,5, 2п - 20%, что
/;ггттгпг:гсгшотпта /1Д7
-3 (61), 2011/ ■■•#
ниже предельной растворимости этих элементов в меди, составляющей 10, 2,7, 2,8 и 39% соответственно. Характер и направление фазовых превращений, протекающих в этих системах, наиболее очевидны на сплавах Cu-Al. Алюминий имеет большую растворимость в меди. Расчеты показывают, что растворение в меди 1% алюминия вызывает увеличение параметра кристаллической решетки на 0,000447 нм. Чистая медь имеет решетку ГЦК с параметром, равным 0,36074 нм. Параметр порошка меди ПМС-1, обработанного в механореакторе без легирующих добавок, a = 0,36161 нм. Величина a = 0,36161 нм принята за базу.
Как следует из рис. 4, увеличение продолжительности обработки композиции Cu - Al (5,0%) в механореакторе приводит к возрастанию параметра кристаллической решетки, смещению интерференционных линий от равновесного положения, снижению их интенсивности и уширению, а также асимметричности, что однозначно указывает на механически активируемое растворение алюминия в основе с формированием неоднородного квазираствора с разной концентрацией компонентов в микрообъемах [2-4]. После механического легирования в течение 8 ч материал состоит из двух твердых растворов, различающихся по составу. Основная фаза по интенсивности рентгеновского излучения в несколько раз превосходит дополнительную, что позволяет сделать вывод о ее превалирующем содержании в материале. С увеличением продолжительности обработки в механореак-торе концентрация легирующего элемента как в одном, так и во втором твердом растворе непрерывно возрастает, но в основной фазе ее значение всегда остается ниже среднего содержания Al в материале, в то время как в дополнительной значительно превышает ее. C увеличением продолжительности обработки в механореакторе содержание основной фазы повышается, а дополнительной - уменьшается. При этом ширина линий и степень их перекрытия возрастают. Так, после МЛ в течение 8 ч концентрация Al в основной фазе составляет 3,65%, а в дополнительной - 18,16%.
Наряду с растворением легирующего элемента в основе происходит также образование интерметаллических соединений. После механического легирования в течение 8 ч установлено наличие фазы CU9AI4, концентрация алюминия в которой находится в пределах 16,0-18,8 % [14]. Заслуживает внимания тот факт, что содержание компонентов в высококонцентрированных твердых растворах и интерметаллических соединений близко. Это позволяет предположить, что образующийся в результате восходящей диффузии неравновесный
148
mu г: гшшгггта
3 (61), 2011-
Рис. 4. Влияние продолжительности обработки в механореакторе композиции Cu-Al (5,0%) на формирование основного (а) и дополнительного (б) твердого раствора алюминия в меди: 1 - относительная интенсивность линии (002) (Jo/J3); 2 - положение максимума линии (002) (2в); 3 - полуширина линии (002) (В/2), 4 - изменение параметра кристаллической решетки (Да);
5 - концентрация Al в твердом растворе (С)
высококонцентрированный твердый раствор является одной из промежуточных фаз на пути формирования интерметаллического соединения.
В равновесных условиях наличие интерметаллических соединений в материале термодинамически не оправдано. Согласно диаграмме [14], алюминий в количестве до 10% растворяется в меди. Длительная обработка в механореакторе (16 ч) композиции Cu-Al (5%) не обеспечивает достижения равновесного состояния. Наряду с интерме-таллидом во всех случаях обнаруживается легирующий элемент в чистом виде. Снижение содержания Al в системе с 5 до 1 % не вносит качественных изменений в фазовый состав гранулированной композиции. После обработки в механореакторе в течение 8 ч и в низколегированных материалах большая часть второго элемента растворяется в основе. Причем, по данным метода электронных микродифракций, и в этом случае также имеет ме-
сто образование микрообъемов с концентрацией алюминия в твердом растворе до 20 % и фазы Си9А14. Проведенная качественная оценка показала, что вероятность наличия на микроэлектроно-граммах рефлексов, даваемых высококонцентрированным твердым раствором, равна 0,35. Этот показатель для фазы Си9А14 и А1 составляет 0,80 и 0,55 соответственно.
Установленные закономерности носят универсальный характер, что подтверждается исследованиями, выполненными для системы Си-2п с содержанием второго компонента в количестве 20% (рис. 5). Растворение 1 % 2п изменяет параметр кристаллической решетки меди на 0,000245 [14]. В этой системе так же, как и в композиции с алюминием при МЛ, формируются два твердых раствора. После обработки в механореакторе в течение 8 ч концентрация 2п в этих фазах равна 14,20 и 40,82%. Содержание 2п в высококонцентриро-
ванном твердом растворе находится в интервале растворимости его в р-фазе, который изменяется в пределах 36-55% [14]. Кроме того, на рентгенограмме наблюдаются 3-4 слабые линии, относящиеся к одной из многочисленных фаз, существующих в системе Cu-Zn, однозначно идентифицировать которые не удалось.
Формирование твердого раствора при механическом легировании установлено и в композициях Cu-Be и Cu-Mg. При растворении 1% Ве параметр кристаллической решетки меди увеличивается на 0,00143 нм. После обработки в течение 8 ч предельное содержание Ве в твердом растворе достигает 1,21%. Равновесная растворимость Ве в меди при 300 °С составляет 0,2% [14]. Наряду с пересыщенным твердым раствором существует Ве в элементарном виде. Наличие Р(Р')-фазы, формирующейся на базе соединения CuBe, рентгено-структурным методом не выявлено.
Обработка в механореакторе композиции Cu -Mg приводит к заметному изменению параметра кристаллической решетки меди, которая после МЛ в течение 8 ч составляет 0,00106 нм. Это указыва-
аггтт^ г: гшттшгига/1ло
-3 (61), 2011/
ет на значительную механохимическую растворимость Mg в меди. Однако в связи с отсутствием данных по влиянию этого элемента на параметр решетки меди установить его содержание в твердом растворе не представляется возможным. Наличие других фаз однозначно не установлено. Дополнительно появившиеся на рентгенограмме в этой системе 2-3 слабые линии могут быть отнесены к фазе Cu2Mg.
Следует отметить, что спектр фаз, образующихся при реакционном механическом легировании, значительно шире установленного рентгено-структурным анализом. Для большинства реакционно-способных систем, подвергнутых обработке в механореакторе, характерно наличие механически синтезированных наноразмерных рентгено-аморфных фаз, вызывающих дисперсное упрочнение композиций, определяющее их высокую жаропрочность [4]. В системах, содержащих металлы, имеющие высокое сродство к кислороду (Ве, 2г, Mg, А1), упрочняющими фазами являются интер-металлиды и оксиды. Последние в этом случае образуются в результате протекания механически ак-
Рис. 5. Влияние продолжительности обработки в механореакторе композиции Си-7п (20,0%) на формирование основного (а) и дополнительного (б) твердого раствора цинка в меди: 1 - относительная интенсивность линии (002) (/0//э); 2 - положение максимума линии (002) (2©); 3 - полуширина линии (002) (В/2); 4 - изменение параметра кристаллической решетки (Да); 5 -
концентрация цинка в твердом растворе (С)
1ЕП 1ПГГТТгП г: гл^гтллтгггггт
I и и /3 (61), 2011-
тивируемых окислительно-восстановительных реакций между вышеперечисленными металлами и кислородом - примесью медного порошка. Причем оксиды в упрочнении играют основную роль. Приведенные закономерности формирования фазового состава при механическом легировании полностью подтверждают результаты исследования, приведенные в таблице.
К легирующим элементам, не взаимодействующим в равновесных условиях с медью и представляющим интерес для ее дисперсного упрочнения, отнесены тугоплавкие металлы Мо, Nb, Та, а также 2г, который, как и приведенные выше, не растворяется в основе, но способен образовывать с ней ряд соединений (Си72г2; Си512г14; Си82г3; Си102г7; Си2г; Си2г2). Возможность использования тугоплавких металлов для дисперсного упрочнения меди обусловлена высокой температурой плавления и рекристаллизации, а также повышенной твердостью. Так, температура плавления Мо составляет 2615 оС; N - 2467; Та - 2980 оС. Твердость Мо примерно равна 160 НВ; № - 88; Та -108 НВ. Достаточно высокой температурой плавления, равной 1852 0С, обладает цирконий, однако твердость его относительно низкая - 65 НВ. В системе Си-2г упрочнение предполагалось в результате образования приведенных выше соединений, эффективно выполняющих роль упрочняющих фаз у дисперсно-упрочненных бронз.
Содержание легирующих элементов составляло: Мо - 2,85 мас.%; № - 2,40; Та - 4,55; 2г -2,02%, что во всех случаях отвечало 2,5 об.% (см. таблицу).
В системах, содержащих Мо, ЫЪ, Та, их взаимодействие с медью на стадии механического легирования не установлено. На рентгенограмме механически легированной композиции системы Си-2г наряду с интерференционными линиями, принадлежащими исходным компонентам, при углах 2©, равных 40,871 и 42,560о, имеются слабые рефлексы, указывающие на наличие фазы Си512г14 (Си32г). В механически легированных композициях тугоплавкий металл находится в виде включений размером, не превышающим десятых долей микрометра, вызывающих дисперсное упрочнение, на наличие которого указывают данные исследования микротвердости (см. таблицу). Упрочняющий эффект от диспергирования тугоплавких металлов значительно ниже по сравнению с наноструктур-ными фазами, механически синтезированными в системах с А1, Mg и Ве.
Фазовые превращения в многокомпонентных системах. Для получения классических дисперсно-упрочненных механически легированных медных материалов, упрочненных термодинамически стабильными фазами, имеющими высокое значение модуля сдвига, к которым относятся оксиды таких металлов, как ТЪ, Ж, Ве, 2г, Mg, А1, перспективными являются композиции систем медь -металл (ТЪ, Ж, Ве, 2г, Mg, А1) - оксид с высоким значением термодинамического потенциала образования. При реализации технологии в этих системах имеют место окислительно-восстановительные превращения с образованием оксида легирующего металла.
В комплексно-легированных композициях для протекания механически активируемого взаимо-
Фазовый состав и микротвердость двухкомпонентных механически легированных композиций
Легирующий компонент, % Фазовый состав (рентгеноструктурный анализ) Микротвердость Н^ гранул после
МЛ (8 ч) МЛ (8 ч) и отжига (850 оС, 10 ч)
А1 (0,80) Си(А1); СидЛ14; А1 230 220
Mg (1,08) Си^); Cu2Mg; Mg 245 230
Ве (0,40) Си(Ве); Ве 240 210
7г (2,02) Си; 7г; Си517г14 160 140
Та (4,55) Си; Та 190 170
№> (2,40) Си; №> 170 150
Мо (2,85) Си; Мо 200 180
А1 (0,80); СиО(3,53) Си(А1); СидЛ14; А1; Си20 260 240
А1 (0,80); Мо03(2,13) Си(А1); Си9Л14; Л1; Мо02; Мо 270 260
А1 (0,80); 7Ю2(2,73) Си(Л1); СидЛ14; Л1; 7г02 225 215
Mg(1,08); Мо03(2,13) Си^); Mg; Мо02; Мо 275 255
Ве(0,80); Мо03(2,13) Си(Ве); Ве; Мо02; Мо 275 260
7г(2,02); Мо03(2,13) Си; 7г; Си517г14; Мо02; Мо03 175 185
действия между легирующими компонентами по меньшей мере один из них должен обладать высокой растворимостью в основе. В случае использования газовой фазы в качестве поставщика кислорода (например, оксидов азота) окислительно-восстановительные превращения протекают по следующему механизму: растворение легирующего металла в основе, окисление основного металла кислородсодержащей газовой фазой, последующее внутреннее окисление легирующего металла, вызывающее образование наноразмерных включений термодинамически стабильного оксида, упрочняющего основу. Механически активируемое восстановление легирующего оксида, как и при термическом воздействии, протекает поэтапно: высший оксид - низший оксид - восстановленный элемент, что указывает на основную роль теплового механизма в механохимических превращениях [2-4].
Экспериментально доказано, что во всех исследованных композициях механически активируемые фазовые превращения происходят в направлении уменьшения свободной энергии системы. При этом скорость и полнота протекания однотипных реакций возрастают с уменьшением энергии Гиббса реакций между компонентами. При применяемом режиме обработки в механореакторе образования термодинамически запрещенных фаз не установлено и для моделирования фазового состава материалов применимы методы расчета термодинамического равновесия системы [2-4]. Анализ данных по комплексно-легированным композициям, наиболее характерные из которых приведены в таблице, однозначно подтверждает приведенные выше закономерности.
Независимо от типа «разбавленной» системы механически легированные композиции являются наноструктурными термодинамически неравно-
/тггтггг^ г гтгтгтг/ттггггт /1с1
-3 (61), 2011 I IUI
весными дисперсно-упрочненными материалами, основа которых представляет собой негомогенный твердый раствор с размером зерен < 100 нм, размером блоков < 50 нм и плотностью дислокаций < 1010 см-2, расположенных по границам, стабилизированных наноразмерными включениями (d < 5 нм) механически синтезированных соединений, представляющих собой квазикластеры, и находящихся, как правило, в рентгеноаморфном состоянии. Во всех случаях в структуре присутствуют дисперсные включения (d < 0,1 мкм) исходных легирующих компонентов шихты, количество которых зависит от их природы и не превышает 20% от исходного. Материалы, полученные из разработанных механически легированных наноразмер-ных дисперсно-упрочненных медных композиций, по прочности и жаропрочности в 1,2-1,4 раза превосходят известные [2-4].
Выводы
Установленные механизмы раскрывают универсальные закономерности формирования структуры, фазового состава и свойств наноразмерных дисперсно-упрочненных медных композиций с высоким комплексом физико-механических свойств, получаемых реакционным механическим легированием, и являются теоретической основой для выбора исходных компонентов шихты, ее состава и условий реализации процесса, выгодно отличающегося от химических способов и внутреннего окисления универсальностью, надежностью, хорошей воспроизводимостью, экологической безопасностью, экономичностью. Материалы, полученные из разработанных механически легированных наноразмерных дисперсно-упрочненных медных композиций, по прочности и жаропрочности в 1,2 -1,4 раза превосходят известные.
Литература
1. Композиционные материалы: Справ. / Под ред. Д. М. Карпиноса. Киев: Наукова думка, 1985.
2. В и т я з ь, П. А. Механически легированные сплавы на основе алюминия и меди / П. А. Витязь, Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко. Мн.: Беларуская навука, 1998.
3. Л о в ш е н к о, Г. Ф. Теоретические и технологические аспекты создания наноструктурных механически легированных материалов на основе металлов / Г. Ф. Ловшенко, Ф. Г. Ловшенко. Могилев: Белорус.-Рос. ун-т, 2005.
4. Л о в ш е н к о, Г. Ф. Наноструктурные механически легированные материалы на основе металлов / Г. Ф. Ловшенко, Ф. Г. Ловшенко Б. Б. Хина; под ред. Ф. Г. Ловшенко. Могилев: Белорус.-Рос. ун-т, 2008.
5. П о р т н о й, К. И. Дисперсно-упрочненные материалы / К. И. Портной, Б. Н. Бабич. М.: Металлургия, 1974.
6. Л о в ш е н к о, Г. Ф. Закономерности формирования дисперсно-упрочненных механически легированных композиций на основе металлов // Вест. Белор.-Рос. ун-та. 2008. № 4. С. 85-95.
7. А в в а к у м о в, Е. Г. Механические методы активации химических процессов / Е. Г. Аввакумов. Новосибирск: Наука, 1986.
8. Х а й н и к е, Г. Трибохимия / Г. Хайнике. М.: Мир, 1987.
9. И в а н о в, Ю. Ф. Электронномикроскопический анализ нанокристаллических материалов / Ю. Ф. Иванов, А. В. Пауль, Н. А. Конева // Физика металлов и металловедение. 1991. № 7. С. 206-208.
10. Б о у д е н, Ф. П. Трение и смазка твердых тел: Пер. с англ. / Ф. П. Боуден, Д. Тейбор. М.: Машиностроение, 1960.
11. Б о а с, В. Дефекты решетки в пластически деформируемых металлах / В. Боас // Дислокации и механические свойства кристаллов. М.: Ин. лит-ра, 1960.
12. Б у т я г и н, П. Ю. Первичные активные центры в механохимических реакциях / П. Ю. Бутягин // ВХО им. Д. И. Менделеева. 1973. Т. 18. С. 90-95.
13. Л о в ш е н к о, Г. Ф. Оценка факторов, активирующих механохимические превращения при механическом легировании в вибромельнице / Г. Ф. Ловшенко, Б. Б. Хина // Трение и износ. 2005. Т. 26. № 4. С. 434-445.
14. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди: справочник / М. Е. Дриц [и др.]. М.: Наука, 1979.
