Закономерности и механизм формирования структуры основы механически легированных композиций на базе металлических систем Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

88/i

г: къшжпъ

4 (77), 2014-

mm

УДК 669.017 Поступила 14.09.2014

Ф. Г. ЛОВШЕНКО, ГУ ВПО «Белорусско-Российский университет», Г. Ф. ЛОВШЕНКО, БНТУ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ОСНОВЫ МЕХАНИЧЕСКИ ЛЕГИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА БАЗЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Приведены экспериментально установленные закономерности и механизм формирования структуры основы механически легированных композиций на базе широко применяющихся в машиностроении металлов - железа, никеля, алюминия, меди.

Experimentally determined regularities and mechanism offormation of structure of the mechanically alloyed compositions foundations on the basis of the widely applied in mechanical engineering metals - iron, nickel, aluminum, copper are given.

Введение

Развитие современных отраслей промышленности требует создания новых композиционных материалов, обладающих наряду с особыми свойствами высокой прочностью и жаропрочностью . Наиболее перспективными из них являются композиционные дисперсно-упрочненные материалы . Они выгодно отличаются от армированных и слоистых изотропией свойств, универсальностью и относительной простотой технологии получения В оптимальном случае их структура представляет собой матрицу из металла или сплава, в которой равномерно распределены дисперсные частицы термодинамически стабильной упрочняющей фазы, имеющей высокое значение модуля сдвига Предельное упрочнение имеет материал с максимально развитой поверхностью границ зерен и субзерен, закрепленных и стабилизированных нано-размерными частицами упрочняющей фазы, не испытывающих существенных изменений при нагреве до температуры плавления основы По существующей классификации эти материалы относятся к наноструктурным [1] .

Прогрессивным способом производства нано-структурных композиционных материалов является технология, основанная на реакционном механическом легированиии и заключающаяся в обработке порошковой шихты в специальных энергонапряженных аппаратах-механореакторах . При размоле частицы, подвергаясь пластической деформации, разрушаются, а из осколков путем сварки возникают новые Процессы многократно повто-

ряются во времени При этом наряду со структурными превращениями происходит также механически активируемое взаимодействие между исходными веществами (механохимический синтез), вызывающее образование новых фаз . Эти процессы взаимосвязаны и взаимообусловлены . В результате их протекания формируется гранулированная композиция, в которой исходные компоненты и/или продукты их взаимодействия диспергированы и равномерно распределены друг в друге При оптимальных условиях реализации процесса механически синтезированные фазы находятся в на-норазмерном состоянии и при высоком значении модуля сдвига надежно стабилизируют высокоразвитую поверхность границ зерен и субзерен основы, имеющей субмикрокристаллический или микрокристаллический тип структуры, что обеспечивает большой упрочняющий эффект, сохраняющийся практически до температуры плавления основы [1]

Технологический процесс производства механически легированных композиционных дисперсно-упрочненных материалов состоит из следующих этапов: выбор исходных компонентов, обработка шихты в механореакторе (реакционное механическое легирование) и получение гранулированной композиции, брикетирование, термомеханическая обработка и получение полуфабрикатов требуемого размера и профиля При этом наиболее ответственным этапом, определяющим структуру и свойства материалов, является реакционное механическое легирование

дггг^ г: кгтш тггта / да

-а (77),201а/ ив

Классификация кристаллических тел

Группа Размер, нм Дифракционная картина Физические характеристики

Кластеры 0,5-2,0 Два диффузионных кольца Аморфная структура . Расслоение по концентрации

Квазикластеры 2-5 Более двух диффузионных колец Весьма несовершенный порядок, приближающийся к кристаллическому. Межатомные расстояния отличаются от макроскопических . Характеризуются значительной дисперсией Квазирешетка сильно скручена Может присутствовать расслоение по концентрации

Нанокристаллы 5-40 Исчезновение дифракционных пятен Близкая к совершенству кристаллическая решетка Границы кристаллов нечетко сформированы . Параметры решетки приближаются к макроскопическому Затухающая зависимость физических свойств от размера кристалла

Субмикрокристаллы 40-100 Дифракционные кольца с различными рефлексами . Зависимость числа рефлексов от размера кристаллов Практически бездислокационные кристаллы с дислокациями на границах зерен . Зависимость модуля Юнга от размера кристалла

Микрокристаллы 100-1000 Набор отражений отдельных плоскостей Кристаллы могут содержать дислокации и быть окруженными совершенными границами зерен . Зависимость электросопротивления от размера зерна Изменение коэффициента Холла-Петча

Рис . 1 . Микроструктура (а) и распределение интенсивности рентгеновского излучения элементов гранулированной композиции А!^2О5 (6,93 %) при сканировании по площади (б) . СЭМ . Содержание ПАВ в композициях - 0,50 % [1]

Целью данной работы являлось установление закономерностей и механизма формирования структуры основы механически легированных композиций на базе металлических систем .

Материалы, оборудование, приборы и методика исследования

Исследование выполнено на базовых композициях на основе стандартных порошков, широко

ЦТ ^ккгтштггггп

4 (77), 2014-

применяющихся в машиностроении металлов: железа - ПЖ2М2 (ГОСТ 9849-74), никеля - ПНК-ОНТ2 (ГОСТ 9722-97), алюминия - ПА-4 (ГОСТ 6058-73), меди - ПМС1 (ГОСТ 4960-2009) . В качестве легирующих добавок использованы стандартные порошки ряда металлов и оксидов Состав композиций приведен в основной части работы

Реакционное механическое легирование (РМЛ) проводили в специальной вибромельнице с энергонапряженностью 0,15-0,20 Дж/г. Энергонапря-

женность обработки композиций на основе алюминия и меди соответствовала нижнему значению этого показателя, железа и никеля - верхнему. Исследованию подвергали композиции, полученные механически легированием по оптимальному режиму [1] Продолжительность обработки шихты в механореакторе составляла 8 ч

Для достижения приведенной выше цели работы применяли металлографический, электронно-микроскопический, атомно-силовой, фрактогра-

Рис . 2 . Микроструктура (а) и распределение интенсивности рентгеновского излучения элементов гранулированной композиции Си - А1(0,80 %) - СиО(3,53 %) при сканировании по линии (б) и площади (в). СЭМ

фический, ренгеноструктурный, микроренгено-спектральный методы анализа состава и структуры . Металлографический анализ проводили на световом микроскопе «Reichert» (Австрия), сканирующем электронном микроскопе «Tescan VEGA II SBH» (Чехия) . Для получения качествен-

/;г:гг:гг: г^ештггп /01

-а (77), 201а /«91

ного изображения при сканирующей электронной микроскопии на ряд образцов с применением установки «Sputtercoater» наносили сплошное проводящее покрытие из Аи толщиной 10 нм, позволяющее увеличить количество вторичных электронов

Рис . 3 . Микроструктура (а) и распределение легирующих элементов гранулированной композиции Fe - Сг(13 %) - А1(1 %) -Мо(1,5 %) - V(0,3 %) при сканировании по линии (б) и площади (в). СЭМ

92/

/хггггг: г/;гтшглтг:п

4 (77), 2014-

Исследование элементного состава проводили на сканирующем электронном микроскопе «Tescan VEGA II SBH» (Чехия) с системой энергодисперсионного микроанализа «INCA ENERGY 350/XT» с безазотным детектором X-Act ADD (OXFORD InstrumentsNanoAnalysis, Великобритания) при линейном непрерывном и шаговом сканировании, а также сканировании по площади .

Тонкую структуру и фазовый состав материалов изучали на просвечивающем электронном микроскопе «Tesla BS-540» с использованием гониометрической приставки . Для описания структуры определяли фазовый состав, объемную долю фаз, размер зерен и субзерен, плотность дислокаций, состояние границ зерен

Рис . 4 . Микроструктура (а) и распределение элементов в гранулированной композиции №

линии (б) и площади (в). СЭМ

- Al (3 %) при сканировании по

ш

^^^^ #

V

CI

Рис . 5 . Микроструктура гранул, полученных обработкой в течение 8 ч в механореакторе композиции А1 - Си (5,0 %) . ПЭМ. а - светлое поле; б, в - темное поле в рефлексах фаз: [111] А1 + [111] Си; г - микроэлектронограмма

Рештеноструктурный анализ осуществляли на дифрактометре «ДРОН-3», оснащенном системой автоматизации, включающей в себя аппаратную часть, предназначенную для автономной реализации на базе компьютера IBM PC всех функций управления гониометром и обслуживания процесса сбора данных; программную часть, содержащую пакет программ «WinDif» по обработке и анализу полученных данных

Следует отметить, что, несмотря на значительное количество исследований, направленных на классификацию структуры поликристаллических объектов, в том числе и на определение понятий «наночастица» и «наноструктурный» материал, до настоящего времени вопрос остается открытым В большинстве исследований к наноструктурным

относят материалы, у которых хотя бы одна из стабильных структурных составляющих имеет размер менее 0,1 мкм . Соглашаясь с определением в целом, нельзя не отметить условность размера (0,1 мкм) наночастицы . Заслуживает внимания физически обоснованный размер наночастиц, приведенный в [2] В данной работе наночастица рассматривается как новая форма вещества Она имеет поверхность раздела и характеризуется свойствами, отличными от свойств макровещества На основании этого с применением различных методологических подходов предложены аналитические выражения для определения размерных критериев наносостояния При этом, базируясь на анализе большого количества экспериментальных данных, получена эмпирическая зависимость Ь0 = 230 ^/б^ (нм), устанавлива-

М//хтг:с г: г/;<тшглтгп

I а (77), 201а-

а

6

Рис . 6 . Микроструктура гранул, полученных обработкой в течение 8 ч в механореакторе композиции Си - А1 (0,80 %) -МоО3 (2,13 %) . ПЭМ . а - светлое поле; б - темное поле в рефлексах фаз [111]Си + [111]А1; в - микроэлектронограмма

ющая связь между максимальным размером наноча-стицы (Ьо) и температурой Дебая (9д) . Согласно расчету, размер наночастиц чистых элементов не превышает 45 нм, а галогенидов - 22 нм [2] .В соответствии с изложенным выше предельная величина частиц основных упрочняющих фаз - оксидов, нитридов и карбидов, которые могут быть отнесены к нанораз-мерным, находится в пределах 20-50 нм .

Близкими к приведенным являются размеры нанокристаллов (см таблицу) по классификации, представленной в [3, 4] .

В этом случае границы размерных интервалов групп установлены исходя из влияния величины размеров зерен на свойства поликристаллических тел, основными из которых являются микродифракционная картина и ее количественные характеристики, электронная структура, параметры кри-

сталлической решетки и дислокационной структуры, модули упругости, характеристики сопротивления пластической деформации

Данная классификация использована в работе при отнесении структуры материалов к тому или иному типу

Результаты исследований и их обсуждение Многократное ударно-импульсное воздействие на шихту, имеющее место при механическом легировании, вызывает интенсивную пластическую деформацию, разрушение частиц и сварку осколков, механически активирующих диффузию компонентов и взаимодействие между ними . Протекание этих процессов приводит к гомогенизации гранулированной композиции по составу и обусловливает структурно-фазовые превращения в ней . Фазовые превращения направлены на уменьшение сво-

дтгггг: г^шлтггп /ас

-а (77). 201а/ vU

в

Рис . 7. Микроструктура гранулированной композиции Fe - Cr (13,0 %) - Al (1,0 %) - Mo (1,5 %) - V (0,3 %) . ПЭМ . а - светлое поле; б - темное поле в рефлексах [111] a-Fe + [111] a-Cr; в - микроэлектронограмма

бодной энергии системы и их результатом является формирование твердых растворов и соединений различного типа Механически синтезированные фазы в виде кластеров или наночастиц равномерно распределены в основе [1]

Структура основы исследованных систем является твердым раствором элементов, входящих в состав легирующих компонентов [1], и по данным сканирующей электронной микроскопии относится к субмикрокристаллическому типу (рис . 1, а -4, а). Механически легированные композиции, как правило, являются термодинамически неравновесными системами Так, для большинства из них характерны отдельные включения в основе частиц легирующего компонента, размер которых не превышает десятых долей микрометра

Результаты микрорентгеноспектрального анализа (рис . 1, б, в - 4, б, в) при сканировании по линии и площади указывают на однородное и равномерное распределение компонентов по сечению гранулированных композиций, что может быть обусловлено как образованием твердых растворов, так и формированием гетерогенных систем с дисперсным строением Приведенные данные указывают на протекание при механическом легировании структурных и фазовых превращений, природу и механизм которых в определенной мере раскрывают результаты комплексных исследований, полученные просвечивающей электронной микроскопией и рентгеноструктурным анализом Следует отметить, что препарирование гранул, имеющих диаметр, как правило, менее 1 мм, необходимое для изу-

96 Я

ЦТ ^ККГТШТГГГГП

4 (77), 2014-

Рис . 8 . Микроструктура гранулированной композиции Ni - А1 (5 %). ПЭМ. а - светлое поле; б-в - темное поле в рефлексах

А1 и Ni; г - микроэлектронограмма

чения тонкой структуры методом ПЭМ, практически невозможно . В связи с этим объектом исследования служили не реплики, полученные с гранул, а тонкие края мелких гранул, что обусловливает относительно невысокое качество изображения

Анализ светло- и темнопольных изображений микроструктур, электронограмм МЛ алюминиевых, медных, железных и никелевых гранулированных композиций (рис . 5-8), а также зависимости характеристик тонкой структуры (размер областей когерентного рассеивания, плотность дислокаций, искажение кристаллической решетки) от продолжительности обработки в механореакторе (рис . 9-12) указывают на одинаковый механизм формирования структуры при МЛ

Развитие механически активируемых превращений во всех случаях вызывает диспергирование

зерен и субзерен и формирование упрочняющих фаз в дисперсном виде, стабилизирующих высокоразвитую поверхность раздела между элементами структуры Фрагментирование приводит к уменьшению размера кристаллитов до значений, не превышающих десятых долей микрометра

Во всех случаях микродифракционная картина, полученная с материалов, подвергнутых механическому легированию, является кольцевой с дискретными рефлексами (рис . 5, г, 6, в, 7, в, 8, г), что подтверждает ранее сделанный вывод о субмикрокристаллическом типе структуры основы [4] В материалах независимо от их состава среднее число рефлексов, укладывающихся на одном кольце, более 25 Размер зерен, соответствующий такой микродифракции, не превышает 90 нм [4] По данным электронно-микроскопических иссле-

100

75

50

25

Г 120

90

- 60

- 30

-60

45

30

• 15

ГУ.ТЫ: г: г^шлтгпп /Q7

-а (77),201а/ vi

к Дэ/э

---- --i

ОКР

>■10» ОКР -Wa-10J

90

67,

45

22,5

Г120

" 90

- 60

" 30

г 60

-45

-30

15

\ г\ - .а/а

к д\

ОИР^

Рис . 9. Влияние продолжительности МЛ на параметры тонкой структуры гранулированной композиции Al-C17H35COOH

(1 %)

Рис . 10 . Влияние продолжительности МЛ на параметры тонкой структуры композиции Cu-Al (0,80 %) - MoO3 (2,13 %)

10" ОКР им

см-'

90,0 67,5 45,0 22,5

120

90

60

30

L 0

Aa/a-10J 60

45

30

15

0ч г

Да/э\ >

ОКР

---*

8

СМ'1

Аэ/э-10^

нм

90,0 Г 120

67,5

45,0

22,5

90

60

" 30

L 0

60

45

- 30

- 15

L 0

Ла/а \Ч

Р

/ ОКР' -* *

Рис . 11 . Влияние продолжительности МЛ на параметры тонкой структуры гранулированной композиции Fe-Cr (18 %) -Мо03(6 %)

дований структуры, эта величина находится в пределах 50-100 нм (рис . 5, а-в, 6, а, б, 7, а, б, 8, а-в). В системах, подвергнутых механическому легированию в течение более 2 ч, величина ОКР основы составляет 10-20 нм (рис . 9-12) .

Выводы

Анализ кинетики изменения параметров тонкой структуры основы композиций на основе металлов, получаемых механическим легированием (см . рис . 9-12), позволяет сделать вывод, что измельчение зерен при МЛ происходит в результате протекания процесса динамической рекристаллизации [1, 5-9]. На начальной стадии размола в частицах происходит увеличение дефектности кристаллического строения В течение 1-2 ч обработки в механореакторе плотность дислокаций повышается до значений не ниже 1012 см-2 . Достигнув

Тт ч

Рис . 12 . Влияние продолжительности МЛ на параметры тонкой структуры гранулированной композиции №-А1 (6 %) -Мо03(16 %)

критической величины, они перестраиваются, образуя соответствующие субструктуры, и плотность их уменьшается . При большой плотности дефектов возникают фрагментированные зерна [10]. С увеличением степени деформации размер фрагментов уменьшается, а угол разориентировки между ними возрастает Границы между фрагментами становятся большеуловимыми Основа механически легированных систем на базе исследованных металлов является твердым раствором элементов, входящих в состав легирующих компонентов Механически активируемая фрагментация приводит к измельчению кристаллитов до значений, не превышающих 100 нм . Размер ОКР составляет 10-20 нм . Субмикрокристаллическая структура с большой протяженностью поверхности раздела между компонентами способствует образованию центров кристаллизации новых фаз и ускоряет процесс их формирования

Литература

1. Л о в ш е н к о, Г. Ф . Наноструктурные механически легированные материалы на основе металлов / Г. Ф . Ловшенко, Ф . Г Ловшенко Б . Б . Хина; под ред . Ф . Г Ловшенко . Могилев: Белорус . -Рос . ун-т, 2008.

по /дггтггг г г^7Шглтг:г_

«11/ а (77), 201а-

2 .Л и о п о, В .А . Введение в физику наноразмерных частиц / В .А . Лиопо, В . А . Струк, С .В . Авдейчик // Промышленность региона: проблемы и перспективы инновационного развития . - Гродно: ГГАУ, 2008 . С . 223-272.

3 . Модификация структурных состояний в условиях интенсивного внешнего воздействия в никелиде титана/ А . А . Клопо-тов [и др . ] // Изв . Вузов . Физика . - 1992 . - № 12 . - С . 3-7 .

4 .И в а н о в, Ю . Ф . Электронно-микроскопический анализ нанокристаллических материалов / Ю . Ф . Иванов, А .В . Пауль, Н. А . Конева // Физика металлов и металловедение .- 1991. - № 7 . - С . 206-208 .

5 .В и т я з ь, П .А . Механически легированные сплавы на основе алюминия и меди / П . А . Витязь, Ф . Г. Ловшенко, Г Ф. Ловшенко . Минск: Беларуская навука, 1998 .

6 . Новые ресурсосберегающие технологии и композиционные материалы / Ф . Г. Ловшенко [и др . ] . Гомель: Энергоатомиз-дат, 2004

7 .Л о в ш е н к о, Г Ф . Теоретические и технологические аспекты создания наноструктурных механически легированных материалов на основе металлов / Г Ф Ловшенко, Ф Г Ловшенко Могилев: Белорус -Рос ун-т, 2005

8 . Нанокомпозиционные машиностроительные материалы: опыт разработки и применения/ С .В . Авдейчик [и др . ]; под ред . В . А . Струка. Гродно: ГрГУ, 2006 .

9 Физико-химические процессы образования сплавов при механическом легировании Стадия реакционного спекания гранул / Ф. Г Ловшенко [и др . ] // Физика и химия обработки материалов . 1994 . № 6 . С . 121-125 .

10 .К о н е в а, Н .А . Физическая природа стадийности пластической деформации / Н . А . Конева, Э . В . Козлов // Структурные уровни пластической деформации и разрушения Новосибирск: Наука, 1990 С 123-186