CC BY
25УДК 661.666.232
Т.Ф. Юдина, И.В. Братков, Т.В. Ершова, H.H. Смирнов, Н.Ю. Бейлина, Е.П. Маянов ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЖИМА ОКИСЛЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГРАФИТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
ОАО «НИИграфит») e-mail:yudina@isuct.ru
Рассмотрено влияние паровоздушной обработки бисульфата графита на свойства окисленного и терморасширенного графита. Установлено, что обработка паровоздушной смесью приводит к увеличению содержания интеркалатов, росту теплового эффекта разложения интеркалатов и значительному снижению насыпной плотности терморасширенного графита.
Ключевые слова: окисленный графит, терморасширенный графит
ВВЕДЕНИЕ
Углерод принято считать материалом XXI века, что обусловливается наличием большого количества его аллотропных модификаций, таких как графит, алмаз, нанотрубки, фуллерены и т.д., обладающих широким спектром физико-химических свойств, от сверхпроводимости до сверхтвердости и прочности. Среди всех веществ, обладающих 2D кристаллической решеткой, графит стоит на особом месте вследствие своей уникальной способности - образованию интеркалирован-ных соединений (ИСГ) как акцепторного, так и донорного типа [1].
Среди соединений акцепторного типа наиболее важны для промышленного применения ИСГ с Н2804 и НЫОз. Азотная кислота обладает способностью самовнедрения в графитовую матрицу, для внедрения серной кислоты требуется наличие дополнительных окислителей, наиболее распространенными среди которых являются Н202, НЖ>3, КМп04 и К2Сг207. На основе интер-калированных соединений получают такие уникальные материалы как окисленный (ОГ) и терморасширенный графит (ТРГ). Эти материалы нашли свое применение при создании огнезащитных, уп-лотнительных и композиционных углеродных материалов, сорбентов органических веществ.
Очевидно, что успешное решение прикладных задач невозможно без развития фундаментальных исследований. В связи с этим, изучение закономерностей процессов образования и физико-химических свойств ИСГ, понимание взаимосвязи между условиями синтеза, составом, структурой и свойствами этих соединений является актуальной задачей исследований.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Окисление природного графита (размер частиц 80 МЕШ) проводили в несколько стадий.
На первой стадии осуществляли химическое окисление природного графита в серной кислоте в присутствии ионов NO+ для повышения окислительной способности раствора, время процесса составляло 60 минут. Для повышения качества образующегося продукта, проводили его дополнительную обработку, заключающуюся в высокотемпературной обработке водяным паром или паровоздушной смесью в течение 15 мин. Далее проводили промывку ОГ до значения рН промывных вод 6-7. Полученный ОГ сушили в сушильном шкафу при температуре 80 - 100 °С.
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре «ДРОН-ЗМ» (СиКа-излучение, /. = 1,5405 А) в диапазоне 5 - 80°, с шагом сканирования 0,01°.
Синхронный термический анализ (СТА), сочетающий в себе термогравитометрию (ТГ) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) с масс-спектроскопическим анализом выделяющихся газов, проводили с использованием комплекса СТА «NETZSCH STA 449 F Jupiter» совмещенного с масс-спектрометром QMS 403 D Aëolos, скорость нагрева образца составляла 5°С/мин.
Элементный анализ образцов проводили на анализаторе углерода, водорода, азота, серы и кислорода «Flash 1112 CHNS-O/MAS 200».
Состав и концентрацию поверхностных групп на образцах окисленного графита проводили с помощью рК-спектроскопии по методике описанной в работе [2].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате химического окисления графита образуется интеркалированное соединение графита (ИСГ) - бисульфат графита (БГ). Рентгенофазовый анализ показал, что синтезированный БГ имеет период идентичности 1с = 11,48 А, что соответствует II ступени внедрения.
При термоударе ИСГ происходит резкий переход интеркалатов в газообразное состояние, что приводит к резкому увеличению их объема и созданию, тем самым, давления, необходимого для разрушения межплоскостных связей в графите. В результате происходит образование ТРГ. Для уменьшения содержания серы в получаемом ТРГ проводят дополнительную технологическую операцию - гидролиз бисульфата графита (БГ). При взаимодействии БГ с водой происходит частичный гидролиз интеркалатов, внедрение молекул воды и образование большого количества поверхностных функциональных групп (ПФГ). Однако такая операция требует большого расхода воды и несколько повышает насыпную плотность ТРГ. В данной работе нами была предложена замена операции гидролиза на обработку бисульфата графита паровоздушной смесью.
Для оценки влияния операции паровоздушной обработки на элементный состав и содержание поверхностных функциональных групп ОГ проведен анализ содержания углерода, серы, водорода, азота и кислорода, а также рК-спектроскопические исследования образцов ОГ. В табл. 1 и 2 приведены данные анализов.
Таблица 1
Полученные данные показывают, что гидротермальная обработка бисульфата графита способствует увеличению содержания в образце ОГ серы, кислорода и водорода, что говорит о протекании дополнительного окисления графитовой матрицы в процессе обработки. Стоит отметить, что данный эффект наблюдается только при обработке паровоздушной смесью. Обработка БГ водяным паром без доступа кислорода приводит к обратному эффекту, т.е. уменьшению содержания данных элементов в окисленном графите, что связано с восстановлением поверхности графита.
Анализ состава и содержания поверхностных групп ОГ, выполненный с помощью рК-спектроскопии подтверждает предыдущие результаты и показывает, что проведение паровоздушной обработки приводит к удалению с поверхности остатков серной кислоты и увеличению содержания фенольных групп, а также образованию карбоксильных и карбонильных групп. Стоит отметить, что обработка БГ только водяным паром не приводит к увеличению содержания серы и водорода в образце.
Выше отмечалось, что при термоударе происходит разложение внедренных веществ и ПФГ в ОГ. Для оценки влияния теплового эффекта их разложения были проведены термогравиметрические исследования. В табл. 3 и рисунке представлены результаты исследований.
Данные элементного анализа ОГ Table^ 1. Data of GO elemental analysis
Образец С, % H, % S, % N, % О, %
Без обработки 86,502 0,289 2,422 0,000 10,787
Обработка паром 90,243 0,066 1,718 0,000 7,973
Обработка пар+воздух 82,233 0,599 2,858 0,000 14,310
Таблица 3
Данные ТГА и ДСК Table 3. Data of TGA and DSC
Образец -^Н, кДж/г -Дт, % dH, г/дм3
Без ГТО 0,546 11,97 12,0
ГТО пар 0,131 6,33 20,0
ГТО пар+возд 0,956 12,93 3,8
Таблица 2
Данные рК-спектроскопии образцов ОГ Table 2. Data of pK-spectroscopy of GO samples
Образец рК Концентрация ионогенной группы, ммоль/г Суммарная концентрация ионо-генных групп, ммоль/г
2 0,733
8,9 0,011
Без обработки 9,2 9,4 9,7 0,015 0,012 0,007 0,776
Обработка паром 6,1 6,9 9,4 0,045 0,029 0,018 0,088
4,6 0,010
Обработка 5,9 0,031 0,090
пар+воздух 7,8 9,4 0,026 0,021
22-,
20-
18-
16-
14-
л 1?-
10-
и 8-
6-
4-
?-
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
-лН, кДж/г
Рис. Зависимость насыпной плотности ТРГ от теплового эффекта разложения интеркалатов в ОГ (200 - 500°С) Fig. Dependence of thermally-expanded graphite bulk density on heat effect of intercalates decomposition in OG (200 - 500°C)
Результаты проведенных исследований подтверждают положительное влияние паровоз-
душной обработки на свойства синтезируемого окисленного графита. Потеря массы образца и эк-зоэффект при термическом разложении интеркалатов и ПФГ выше для образца ОГ после обработки паровоздушной смесью, наименьшие значения принадлежат образцу ОГ, обработанному паром. Насыпная плотность ТРГ линейно зависит от теплового эффекта разложения ИСГ и ПФГ.
ВЫВОДЫ
Обобщая полученные результаты, можно констатировать факт положительного эффекта гидротермальной обработки БГ на качество образующегося окисленного графита. Проведение операции обработки паровоздушной смесью способствует увеличению количества внедренных интеркалатов и поверхностных групп в ОГ, что, в свою очередь, приводит к значительному снижению насыпной плотности ТРГ. Однако стоит отметить, что обработка БГ водяным паром без доступа кислорода приводит к противоположному действию, т.е. увеличению насыпной плотности.
Вероятно эффект паровоздушной обработки связан с каталитическим действием кислорода в воздухе, регенерирующим окислитель непосредственно в межслоевом пространстве графита.
Для поиска оптимальных режимов предлагаемой операции необходимо дополнительное исследование влияния соотношения пар/воздух на свойства образующегося ОГ, а также изучение протекающих при этом физико-химических процессов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сорокина Н.Е. Интеркалированные соединения графита с кислотами. Автореферат дисс. ... д.х.н. Москва. МГУ им. М.В. Ломоносова 2007. 46 е.;
Sorokina N.E. Graphite intercalation compounds with acids. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Moscow. MSU. 2007. 46 p. (in Russian).
2. Пухов И.Г., Смирнова Д.Н., Ильин А.П., Смирнов
Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 12. С. 117-122;
Pukhov I.G., D.N. Smirnova, Il'in A.P., Smirnov N.N. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 12. P. 117-122 (in Russian).
УДК 608.1
C.A. Урванов*, Ю.Л. Альшевский*, M.A. Хасков*, А.Р. Караева*, В.З. Мордкович*, Д.Н. Черненко**
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА ПРИ ЕГО МОДИФИКАЦИИ ФУЛЛЕРЕНАМИ
(*Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов,
**ОАО «НИИграфит») e-mail: sychusa@yandex.ru
Представлены данные о модификации фуллеренами углеродных волокон. Данное углеродное наноструктурное покрытие изучено методами растровой электронной микроскопии и КР-спектрометрии. Исследовано влияние модификации на физико-механические свойства композиционных материалов на основе углеродных волокон. Обнаружено увеличение прочности на разрыв монофиламентов модифицированного углеродного волокна по сравнению с исходным углеродным волокном.
Ключевые слова: углеродные волокна, фуллерены, композиционные материалы
Фуллерены и фуллереноподобные материалы представляют собой гигантские каркасные однослойные либо многослойные молекулы, состоящие из сочетания углеродных гексагонов и пентагонов. В твердом состоянии эти молекулы существуют в форме кубических молекулярных кристаллов (фуллеритов). Фуллереновые наноструктуры, в частности С,-,,, хорошо растворяются в ароматических углеводородах и ряде других орга-
нических растворителей, например, декалине [1]. Фуллерены полимеризуются под воздействием видимого или ультрафиолетового излучения (лазерного или электронного луча). При этом фулле-рен переходит в плохо растворимую фотополиме-ризованную фазу [2], а между молекулами фулле-ренов формируются прочные ковалентные связи. Присутствие кислорода ингибирует фотополимеризацию фуллерена [3], во избежание чего экспе-
