Научная статья на тему 'Оптимизация режима окисления природного графита'

Оптимизация режима окисления природного графита Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
85
28
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ОКИСЛЕННЫЙ ГРАФИТ / ТЕРМОРАСШИРЕННЫЙ ГРАФИТ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Юдина Т. Ф., Братков И. В., Ершова Т. В., Смирнов Н. Н., Бейлина Н. Ю.

Рассмотрено влияние паровоздушной обработки бисульфата графита на свойства окисленного и терморасширенного графита. Установлено, что обработка паровоздушной смесью приводит к увеличению содержания интеркалатов, росту теплового эффекта разложения интеркалатов и значительному снижению насыпной плотности терморасширенного графита.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Юдина Т. Ф., Братков И. В., Ершова Т. В., Смирнов Н. Н., Бейлина Н. Ю.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Оптимизация режима окисления природного графита»

УДК 661.666.232

Т.Ф. Юдина, И.В. Братков, Т.В. Ершова, H.H. Смирнов, Н.Ю. Бейлина, Е.П. Маянов ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЖИМА ОКИСЛЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГРАФИТА

(Ивановский государственный химико-технологический университет,

ОАО «НИИграфит») e-mail:[email protected]

Рассмотрено влияние паровоздушной обработки бисульфата графита на свойства окисленного и терморасширенного графита. Установлено, что обработка паровоздушной смесью приводит к увеличению содержания интеркалатов, росту теплового эффекта разложения интеркалатов и значительному снижению насыпной плотности терморасширенного графита.

Ключевые слова: окисленный графит, терморасширенный графит

ВВЕДЕНИЕ

Углерод принято считать материалом XXI века, что обусловливается наличием большого количества его аллотропных модификаций, таких как графит, алмаз, нанотрубки, фуллерены и т.д., обладающих широким спектром физико-химических свойств, от сверхпроводимости до сверхтвердости и прочности. Среди всех веществ, обладающих 2D кристаллической решеткой, графит стоит на особом месте вследствие своей уникальной способности - образованию интеркалирован-ных соединений (ИСГ) как акцепторного, так и донорного типа [1].

Среди соединений акцепторного типа наиболее важны для промышленного применения ИСГ с Н2804 и НЫОз. Азотная кислота обладает способностью самовнедрения в графитовую матрицу, для внедрения серной кислоты требуется наличие дополнительных окислителей, наиболее распространенными среди которых являются Н202, НЖ>3, КМп04 и К2Сг207. На основе интер-калированных соединений получают такие уникальные материалы как окисленный (ОГ) и терморасширенный графит (ТРГ). Эти материалы нашли свое применение при создании огнезащитных, уп-лотнительных и композиционных углеродных материалов, сорбентов органических веществ.

Очевидно, что успешное решение прикладных задач невозможно без развития фундаментальных исследований. В связи с этим, изучение закономерностей процессов образования и физико-химических свойств ИСГ, понимание взаимосвязи между условиями синтеза, составом, структурой и свойствами этих соединений является актуальной задачей исследований.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Окисление природного графита (размер частиц 80 МЕШ) проводили в несколько стадий.

На первой стадии осуществляли химическое окисление природного графита в серной кислоте в присутствии ионов NO+ для повышения окислительной способности раствора, время процесса составляло 60 минут. Для повышения качества образующегося продукта, проводили его дополнительную обработку, заключающуюся в высокотемпературной обработке водяным паром или паровоздушной смесью в течение 15 мин. Далее проводили промывку ОГ до значения рН промывных вод 6-7. Полученный ОГ сушили в сушильном шкафу при температуре 80 - 100 °С.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре «ДРОН-ЗМ» (СиКа-излучение, /. = 1,5405 А) в диапазоне 5 - 80°, с шагом сканирования 0,01°.

Синхронный термический анализ (СТА), сочетающий в себе термогравитометрию (ТГ) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) с масс-спектроскопическим анализом выделяющихся газов, проводили с использованием комплекса СТА «NETZSCH STA 449 F Jupiter» совмещенного с масс-спектрометром QMS 403 D Aëolos, скорость нагрева образца составляла 5°С/мин.

Элементный анализ образцов проводили на анализаторе углерода, водорода, азота, серы и кислорода «Flash 1112 CHNS-O/MAS 200».

Состав и концентрацию поверхностных групп на образцах окисленного графита проводили с помощью рК-спектроскопии по методике описанной в работе [2].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате химического окисления графита образуется интеркалированное соединение графита (ИСГ) - бисульфат графита (БГ). Рентгенофазовый анализ показал, что синтезированный БГ имеет период идентичности 1с = 11,48 А, что соответствует II ступени внедрения.

При термоударе ИСГ происходит резкий переход интеркалатов в газообразное состояние, что приводит к резкому увеличению их объема и созданию, тем самым, давления, необходимого для разрушения межплоскостных связей в графите. В результате происходит образование ТРГ. Для уменьшения содержания серы в получаемом ТРГ проводят дополнительную технологическую операцию - гидролиз бисульфата графита (БГ). При взаимодействии БГ с водой происходит частичный гидролиз интеркалатов, внедрение молекул воды и образование большого количества поверхностных функциональных групп (ПФГ). Однако такая операция требует большого расхода воды и несколько повышает насыпную плотность ТРГ. В данной работе нами была предложена замена операции гидролиза на обработку бисульфата графита паровоздушной смесью.

Для оценки влияния операции паровоздушной обработки на элементный состав и содержание поверхностных функциональных групп ОГ проведен анализ содержания углерода, серы, водорода, азота и кислорода, а также рК-спектроскопические исследования образцов ОГ. В табл. 1 и 2 приведены данные анализов.

Таблица 1

Полученные данные показывают, что гидротермальная обработка бисульфата графита способствует увеличению содержания в образце ОГ серы, кислорода и водорода, что говорит о протекании дополнительного окисления графитовой матрицы в процессе обработки. Стоит отметить, что данный эффект наблюдается только при обработке паровоздушной смесью. Обработка БГ водяным паром без доступа кислорода приводит к обратному эффекту, т.е. уменьшению содержания данных элементов в окисленном графите, что связано с восстановлением поверхности графита.

Анализ состава и содержания поверхностных групп ОГ, выполненный с помощью рК-спектроскопии подтверждает предыдущие результаты и показывает, что проведение паровоздушной обработки приводит к удалению с поверхности остатков серной кислоты и увеличению содержания фенольных групп, а также образованию карбоксильных и карбонильных групп. Стоит отметить, что обработка БГ только водяным паром не приводит к увеличению содержания серы и водорода в образце.

Выше отмечалось, что при термоударе происходит разложение внедренных веществ и ПФГ в ОГ. Для оценки влияния теплового эффекта их разложения были проведены термогравиметрические исследования. В табл. 3 и рисунке представлены результаты исследований.

Данные элементного анализа ОГ Table^ 1. Data of GO elemental analysis

Образец С, % H, % S, % N, % О, %

Без обработки 86,502 0,289 2,422 0,000 10,787

Обработка паром 90,243 0,066 1,718 0,000 7,973

Обработка пар+воздух 82,233 0,599 2,858 0,000 14,310

Таблица 3

Данные ТГА и ДСК Table 3. Data of TGA and DSC

Образец -^Н, кДж/г -Дт, % dH, г/дм3

Без ГТО 0,546 11,97 12,0

ГТО пар 0,131 6,33 20,0

ГТО пар+возд 0,956 12,93 3,8

Таблица 2

Данные рК-спектроскопии образцов ОГ Table 2. Data of pK-spectroscopy of GO samples

Образец рК Концентрация ионогенной группы, ммоль/г Суммарная концентрация ионо-генных групп, ммоль/г

2 0,733

8,9 0,011

Без обработки 9,2 9,4 9,7 0,015 0,012 0,007 0,776

Обработка паром 6,1 6,9 9,4 0,045 0,029 0,018 0,088

4,6 0,010

Обработка 5,9 0,031 0,090

пар+воздух 7,8 9,4 0,026 0,021

22-,

20-

18-

16-

14-

л 1?-

10-

и 8-

6-

4-

?-

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

-лН, кДж/г

Рис. Зависимость насыпной плотности ТРГ от теплового эффекта разложения интеркалатов в ОГ (200 - 500°С) Fig. Dependence of thermally-expanded graphite bulk density on heat effect of intercalates decomposition in OG (200 - 500°C)

Результаты проведенных исследований подтверждают положительное влияние паровоз-

душной обработки на свойства синтезируемого окисленного графита. Потеря массы образца и эк-зоэффект при термическом разложении интеркалатов и ПФГ выше для образца ОГ после обработки паровоздушной смесью, наименьшие значения принадлежат образцу ОГ, обработанному паром. Насыпная плотность ТРГ линейно зависит от теплового эффекта разложения ИСГ и ПФГ.

ВЫВОДЫ

Обобщая полученные результаты, можно констатировать факт положительного эффекта гидротермальной обработки БГ на качество образующегося окисленного графита. Проведение операции обработки паровоздушной смесью способствует увеличению количества внедренных интеркалатов и поверхностных групп в ОГ, что, в свою очередь, приводит к значительному снижению насыпной плотности ТРГ. Однако стоит отметить, что обработка БГ водяным паром без доступа кислорода приводит к противоположному действию, т.е. увеличению насыпной плотности.

Вероятно эффект паровоздушной обработки связан с каталитическим действием кислорода в воздухе, регенерирующим окислитель непосредственно в межслоевом пространстве графита.

Для поиска оптимальных режимов предлагаемой операции необходимо дополнительное исследование влияния соотношения пар/воздух на свойства образующегося ОГ, а также изучение протекающих при этом физико-химических процессов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Сорокина Н.Е. Интеркалированные соединения графита с кислотами. Автореферат дисс. ... д.х.н. Москва. МГУ им. М.В. Ломоносова 2007. 46 е.;

Sorokina N.E. Graphite intercalation compounds with acids. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Moscow. MSU. 2007. 46 p. (in Russian).

2. Пухов И.Г., Смирнова Д.Н., Ильин А.П., Смирнов

Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 12. С. 117-122;

Pukhov I.G., D.N. Smirnova, Il'in A.P., Smirnov N.N. //

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 12. P. 117-122 (in Russian).

УДК 608.1

C.A. Урванов*, Ю.Л. Альшевский*, M.A. Хасков*, А.Р. Караева*, В.З. Мордкович*, Д.Н. Черненко**

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА ПРИ ЕГО МОДИФИКАЦИИ ФУЛЛЕРЕНАМИ

(*Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов,

**ОАО «НИИграфит») e-mail: [email protected]

Представлены данные о модификации фуллеренами углеродных волокон. Данное углеродное наноструктурное покрытие изучено методами растровой электронной микроскопии и КР-спектрометрии. Исследовано влияние модификации на физико-механические свойства композиционных материалов на основе углеродных волокон. Обнаружено увеличение прочности на разрыв монофиламентов модифицированного углеродного волокна по сравнению с исходным углеродным волокном.

Ключевые слова: углеродные волокна, фуллерены, композиционные материалы

Фуллерены и фуллереноподобные материалы представляют собой гигантские каркасные однослойные либо многослойные молекулы, состоящие из сочетания углеродных гексагонов и пентагонов. В твердом состоянии эти молекулы существуют в форме кубических молекулярных кристаллов (фуллеритов). Фуллереновые наноструктуры, в частности С,-,,, хорошо растворяются в ароматических углеводородах и ряде других орга-

нических растворителей, например, декалине [1]. Фуллерены полимеризуются под воздействием видимого или ультрафиолетового излучения (лазерного или электронного луча). При этом фулле-рен переходит в плохо растворимую фотополиме-ризованную фазу [2], а между молекулами фулле-ренов формируются прочные ковалентные связи. Присутствие кислорода ингибирует фотополимеризацию фуллерена [3], во избежание чего экспе-

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.