CC BY
47душной обработки на свойства синтезируемого окисленного графита. Потеря массы образца и эк-зоэффект при термическом разложении интерка-латов и ПФГ выше для образца ОГ после обработки паровоздушной смесью, наименьшие значения принадлежат образцу ОГ, обработанному паром. Насыпная плотность ТРГ линейно зависит от теплового эффекта разложения ИСГ и ПФГ.
ВЫВОДЫ
Обобщая полученные результаты, можно констатировать факт положительного эффекта гидротермальной обработки БГ на качество образующегося окисленного графита. Проведение операции обработки паровоздушной смесью способствует увеличению количества внедренных интеркалатов и поверхностных групп в ОГ, что, в свою очередь, приводит к значительному снижению насыпной плотности ТРГ. Однако стоит отметить, что обработка БГ водяным паром без доступа кислорода приводит к противоположному действию, т.е. увеличению насыпной плотности.
Вероятно эффект паровоздушной обработки связан с каталитическим действием кислорода в воздухе, регенерирующим окислитель непосредственно в межслоевом пространстве графита.
Для поиска оптимальных режимов предлагаемой операции необходимо дополнительное исследование влияния соотношения пар/воздух на свойства образующегося ОГ, а также изучение протекающих при этом физико-химических процессов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сорокина Н.Е. Интеркалированные соединения графита с кислотами. Автореферат дисс. ... д.х.н. Москва. МГУ им. М.В. Ломоносова 2007. 46 е.;
Sorokina N.E. Graphite intercalation compounds with acids. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Moscow. MSU. 2007. 46 p. (in Russian).
2. Пухов И.Г., Смирнова Д.Н., Ильин А.П., Смирнов
Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 12. С. 117-122;
Pukhov I.G., D.N. Smirnova, Il'in A.P., Smirnov N.N. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 12. P. 117-122 (in Russian).
УДК 608.1
C.A. Урванов*, Ю.Л. Альшевский*, M.A. Хасков*, А.Р. Караева*, В.З. Мордкович*, Д.Н. Черненко**
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА ПРИ ЕГО МОДИФИКАЦИИ ФУЛЛЕРЕНАМИ
(*Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов,
**ОАО «НИИграфит») e-mail: sychusa@yandex.ru
Представлены данные о модификации фуллеренами углеродных волокон. Данное углеродное наноструктурное покрытие изучено методами растровой электронной микроскопии и КР-спектрометрии. Исследовано влияние модификации на физико-механические свойства композиционных материалов на основе углеродных волокон. Обнаружено увеличение прочности на разрыв монофиламентов модифицированного углеродного волокна по сравнению с исходным углеродным волокном.
Ключевые слова: углеродные волокна, фуллерены, композиционные материалы
Фуллерены и фуллереноподобные материалы представляют собой гигантские каркасные однослойные либо многослойные молекулы, состоящие из сочетания углеродных гексагонов и пентагонов. В твердом состоянии эти молекулы существуют в форме кубических молекулярных кристаллов (фуллеритов). Фуллереновые наноструктуры, в частности С6о, хорошо растворяются в ароматических углеводородах и ряде других орга-
нических растворителей, например, декалине [1]. Фуллерены полимеризуются под воздействием видимого или ультрафиолетового излучения (лазерного или электронного луча). При этом фулле-рен переходит в плохо растворимую фотополиме-ризованную фазу [2], а между молекулами фулле-ренов формируются прочные ковалентные связи. Присутствие кислорода ингибирует фотополимеризацию фуллерена [3], во избежание чего экспе-
рименты с фуллеренами проводят в инертной среде или вакууме. Переход фуллеренов в нерастворимое состояние в присутствии кислорода также может представлять интерес, например, с точки зрения литографических применений [4]. В работе [5] фотополимеризация начинает происходить при облучении с интенсивностью в диапазоне от 1 до 100 Вт/см", однако, в статье [6] отмечается, что при интенсивности облучения выше 17 Вт/см" начинает происходить процесс термодеструкции полимерной фазы за счет нагрева лазером. В работе [7] авторы готовили раствор функционализиро-ванных многостенных нанотрубок. Затем функ-ционализированные карбоксильной и октадеци-ламинной группами нанотрубки в комплексе с С60 подвергали микроволновому излучению. Авторы статьи на основании ИК и КР-спектров показали, что между УНТ и С® существует связь и возможна полимеризация С во. В статье [8] рассматривается возможность использования композитных углеродных пленок на основе фуллерена для создания пленки для обдирки. Предложены некоторые технологические решения по приготовлению таких пленок. КР-спектроскопия и атомно-силовая микроскопия были использованы для исследования свойств фуллереновых и композитных углеродных пленок, получаемых испарением фулле-ренового порошка С60.
В работе [9] нами была установлена возможность изменения механических свойств углеродного волокна путем модифицирования его фуллереном. Соответствующий метод упрочнения волокна был запатентован (регистрационный №2012155621).
Целью настоящей работы являлась разработка способа модификации углеродных волокон различных марок фуллеренами и исследование структуры полученных модифицированных углеродных волокон.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В исследовании были использованы следующие марки волокон: УКН-5000. УКН-12000, Ровилон-5 и ТГН-2М.
Для пропитки углеродных волокон использовали фуллерен С6о (с содержанием С6о не менее 99,98 масс. %), синтезированный в ИМХ РАН (г. Нижний Новгород). В качестве растворителя С во был выбран толуол. По данным литературы [10], предельная растворимость С6о в толуоле составляет 2,8 - 4 г/л при 0°С. Пропиточный раствор фуллерена готовили из расчета предельной растворимости. Известно также [11, 12], что фул-лерены активно взаимодействуют с кислородом, поэтому все операции проводили в потоке аргона.
Раствор фуллерена готовили следующим образом: в аргоновый бокс вносили 100 мг фуллерена в емкость для образцов, в другую емкость отмеряли 30 мл толуола, через который пробуль-кивали аргон в течение 10—15 мин. Затем толуол вливали в емкость с фуллереном. Емкость герметизировали; растворяли фуллерены в толуоле в течение 5 ч при температуре 21°С. Пропитка углеродных волокон раствором фуллерена в толуоле включала следующие операции: образцы углеродного волокна марок Ровилон-5, УКН-5000, УКН-12000 и ТГН-2М помещали в раствор фуллерена; пространство над раствором фуллерена с углеродными нитями в растворителе заполняли аргоном и герметизировали; пропитывали в течение суток при температуре 0°С; каждый образец помещали в стеклянную трубку; удаляли остатки растворителя в потоке аргона, затем герметизировали трубку; пропитанные фуллеренами углеродные волокна облучали лазером с длиной волны 514 нм и интенсивностью 10,3 Вт/см2.
Для исследований экспериментальных образцов углеродного волокна, модифицированного фуллеренами, использовалась установка для получения спектров комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопия) с микроскопической приставкой на базе спектрометра TRIAX 552 (Jobin Yvon) и детектора CCD Spec-10, 2KBUV (2048x512).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методом КР-спектрометрии проведен анализ спектров экспериментальных образцов, модифицированных фуллеренами углеродных волокон марок Ровилон-5, УКН-5000 и ТГН-2М. График полученного спектра комбинационного рассеяния образцов на примере волокна марки Ровилон-5 представлен на рис. 1.
Ag (2) - мода
I
„ . I A G - мода
D - мода w К
1000 1100 1600 2100
Рамановский сдвиг, см-1
Рис. 1. КР-спекгр образца углеродного волокна Ровилон-5 с
нанесённым С60 Fig. 1. Raman spectrum of the carbon fiber of Rovilon-5 brand covered with C60
Сравнительный анализ колебательных спектров образцов показал, что при нанесении
фуллерена на углеродное волокно на спектре появляется Ав(21-мода фуллерена в дополнение к Б-моде и С-модс исходного волокна. Положения А?12,-моды фуллерена для части исследованных образцов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Положения А8(2)-моды фуллерена в исследованных
образцах
Table 1. Ag(2)-mode position at Raman spectra of studied _ carbon fiber samples_
Тип волокна Доза облучения, кДж/см2 Волновое число А^-моды, см4
необлученный образец облученный образец
Ровилон-5 23 1464(1) 1457(1) 1458(1)
Ровилон-5 51 1458(1) 1458(1)
УКН-5000 51 A^-MOflbi не наблюдается
УКН-5000 23 - 1458(1)
Согласно [7], наиболее интенсивная Ag(2>-мода фуллерена наблюдается при 1469 см4, а при фотополимеризации молекул фуллерена интенсивность данной моды уменьшается одновременно с появлением и увеличением интенсивности при 1458 см4. Из табл. 1 видно, что А^-мода образцов после облучения лазером смещается в область более низких частот, что указывает на полимеризацию фуллерена. Таким образом, появление колебаний КРС в области 1400-1500 см 1 на исследованных образцах после облучения лазером, во-первых, свидетельствует о наличии фуллерена на поверхности волокон, а во-вторых, подтверждает его полимеризацию.
В случае ТГН-2М наблюдаются наиболее интенсивные D-пики и G-пики углеродного волокна, на фоне которых фиксируются незначительные колебания А?|2,-моды фуллерена. При этом стоит отметить, что на KP-спектрах Ровило-на-5 фиксируются отчетливые D- и G-моды. В случае УКН-5000, интенсивность А^-моды фуллерена относительно D- и G-мод углеродного волокна больше, чем для случая с ТГН-2М.
Вследствие того, что интенсивность КР-спектров при одинаковых условиях пропорциональна количеству вещества, на котором происходит рассеяние, можно предположить, что Ровилон-5 наиболее равномерно покрыт слоем фуллерена, чем УКН-5000, а тем более чем ТГН-2М. Анализ данных KP-спектров косвенно подтверждают данные, полученные методом SEM (рис. 2). Исследование SEM производили на приборе JEOL JSM 7600F с ускоряющим напряжением 15 кВ и с разрешением до 1 нм.
Рис. 2. SEM изображения образцов углеродного волокна с фуллеренами, полученных на основе: а - ТГН-2М; b - Рови-
' лон-5; с - УКН-5000 Fig. 2. SEM images of the carbon fiber samples modified with fullerenes based on a - TGN-2M; b - Rovilon; c - UKN-5000
На облученных образцах наблюдаются кристаллические образования, которые имеют различную форму и размер в зависимости от марки образца и условий облучения. Кристаллические образования представляют собой агломераты фуллеренов, которые формируются в процессе облучения. При этом происходит агломерация фуллеренов в ассоциаты различной формы. Образующиеся агломераты фуллеренов скапливаются, в основном, на дефектных поверхностях волокна. На поверхности волокна марки ТГН-2М практически отсутствуют крупные кристаллические образования и видны паутиноподобные стяжки (рис. 2а).
На рис. 2Ь видно, что образец, полученный на основе Ровилона-5, наиболее равномерно и интенсивно покрыт наростами - кристаллическими образованиями, имеющими различную форму и размер (предположительно кристаллы фуллерита), чем УКН-5000 (рис. 2с), а тем более чем ТГН-2М (рис. 2а).
Испытания прочностных и упруго-дефор-5 15
мированных свойств образцов проводили на универсальных машинах Z010 Zwick/Roell и Tinius Olsen h5ks. В табл. 2 представлены данные физико-механических испытаний для образцов углеродного волокна с фуллеренами и, в качестве данных для сравнения, параметры исходных волокон.
Таблица 2
Характеристики опытных образцов исходных и модифицированных углеродных волокон Table 2. Mechanical properties of the samples of pristine carbon fibers and carbon fibers
Таблица 3
Механические характеристики образцов композитов на основе исходных и модифицированных углеродных волокон Table 3. Mechanical properties of the samples of composites based on pristine carbon fibers and on carbon fibers modified with fullerenes
Для изготовления углепластиков на основе волокна с фуллеренами применялся метод холодного отверждения. В качестве связующего при изготовлении композитных материалов данным методом был выбран пропиточный двухкомпо-нентный компаунд, состоящий из двух частей: эпоксидной смолы ЭД-20 и полиамидной смолы ПО-ЗОО, в качестве отвердителя. Образцы прессовались и отверждали без применения температуры. Данные по механическим свойствам полученных композитов приведены в табл. 3.
Анализ характеристик образцов моново-
локон углеродных волокна марок Ровилон-5, УКН-5000 и УКН-12000 до и после обработки их фуллеренами показал, что при практически неизменном диаметре прочность филамента а с фуллеренами повышается на 18—40%. Значение модуля упругости £ в то же время уменьшается. Наблюдается также повышение удлинения е при разрыве у обработанного фуллеренами волокна, что следует оценивать положительно с точки зрения работоспособности армированного композита под предельными силовыми нагрузками и увеличения прочности на смятие.
Следует отметить, что прочность композитов на основе модифицированного волокна практически во всех случаях оказалась ниже, чем для композитов на основе исходных углеродных волокон тех же типов. Вероятно, введение фуллере-нов способствует уменьшению числа дефектов, которые обеспечивают повышенные адгезионные свойства филаментов по отношению к полимерной матрице.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведена модификация углеродных волокон фуллеренами и исследовано ее влияние на механические свойства волокон и волокнистых композитов на их основе.
С помощью сканирующей электронной микроскопии установлено присутствие на углеродном волокне кристаллических наноструктур-ных образований на его неровностях и дефектах. Методам КР-спектрометрии подтверждено, что образования на поверхности волокна содержат фуллерен и установлено, что при облучении происходит его полимеризация. Таким образом, фул-лерены «залечивают» дефекты поверхности углеродного волокна, что, впоследствии, обеспечивает более высокую прочность на разрыв монофиламен-тов. Увеличение прочности происходит, в среднем, на 18%, а в некоторых случаях достигает 40%. Модуль упругости, напротив, уменьшается по сравнению с величиной для исходного волокна. Интересно отметить, что максимальное удлинение е резко возрастает из-за модификации фуллеренов.
Композиты с фуллерен-модифицирован-ным углеродным волокном показали на 20% более низкую прочность на растяжение, чем композит с исходным волокном. Это наблюдение противоречит тому, что сами модифицированные филамен-ты более прочные. Вполне возможно, что введение фуллерена, сопровождающееся «залечиванием» дефектов, ослабляет адгезию между волокном и матрицей, в результате чего прочность композита понижается.
При изготовлении композиционных мате-
Маркировка образца Углеродные волокна
а, МПа Е, ГПа е,%
УКН-5000 + С60 3182,1 192,9 1,94
Ровилон-5 + С60 5473 262 2,1
Маркировка образца Углеродные волокна
а о, МПа Е0, ГПа s„, %
ТГН-2М + С60 1020 37,4 2,76
Ровилон-5 + С60 4291 229 1,88
УКН + С60 3035 212 1,42
УКН-12000+ С60 4211 195 -
ТГН-2М 1422 44,0 3,28
Ровилон-5 5076 268,8 1,91
УКН-5000 2691,5 340,7 0,8
УКН-12000 3074 225 -
Углепластик
Маркировка образца (холодное прессование)
а, МПа Е, ГПа е,%
УКН-5000 + С60 634,53 28,43 0,81
Ровилон-5 + С60 652,99 23,57 1,03
Углепластик
Маркировка образца (горячее отверждение)
а, МПа Е, ГПа 8, %
Ровилон-5 + С60 60,1 6,14 -
УКН-5000 + С60 184,74 11,72 -
Ровилон-5 177 8,34 -
УКН-5000 196,4 11,36 -
риалов на основе углеродного волокна, в первую очередь, пытаются развить его поверхность при помощи различных окислительных обработок. Но существуют и альтернативные методы развития поверхности волокна, например, выращивание на ней углеродных нанотрубок. Несмотря на положительный эффект увеличения площади межфазного контакта за счет нанотрубок, этот способ приводит к повышенной дефектности волокна и сильному снижению его механических свойств. Таким образом, обработку фуллеренами следует использовать в комплексе с другими модификациями углеродного волокна для создания композиционных материалов нового поколения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. Academic press, San Diego, California, USA. 1996. 965 p.
2. Rao A.M., Zhou P., Wang K.A. // Science. 1993. V. 259. N 5097. P. 955-957
3. Компанец B.O., Мельник H.H., Хесс Б., Чекалин C.B. // Письма в ЖЭТФ. 1998. Т. 68. Вып. 4. С. 320-325; Kompanets V.O., Melnik N.N., Khess R, Chekalin S.V. // Pisma v ZhETF. 1998. V. 68. N 4. P. 320-325 (in Russian).
4. Макарова Т.Л., Сахаров RH., Серенков И.Т., Вуль А.Я. //
Физика твердого тела. 1999. Т. 41. Вып. 3. С. 554-558; Makarova T.L., Sakharov V.I., Serenkov I.T., Vul A.Ya.
// Fizika tverdogo tela. 1999. V. 41. N 3. P. 554-558 (in Russian).
5. Иванов А.Л., Маврин КН., Матвеец Ю.А. // Квантовая электроника. 1998. Т. 25. № 8. С. 709-711;
Ivanov A.L., Mavrin B.N., Matveets Yu.A. // Kvantovaya elektronika. 1998. V. 25. N 8. P. 709-711 (in Russian).
6. Sakai M., Ichida M., Nakamura A. // Fullerene Science and Technology. 2001. V. 9. N 3. P. 351-361.
7. Li C., Chen Y., Ntim S.A., Mitra S. // Appl. Phys. Lett. 2010. V. 96. N 14. P. 143303.
8. http://www.fulleren.com/item_composite_lUneren_in_lilms.php.
9. Урванов C.A., Хасков MA., Алыневский Ю.Л. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 7. С. 116-119;
Urvanov S.A., Khaskov M.A., Alshevskiy Yu.L. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 7. P. 116-119 (in Russian).
10. Semenov K.N., Charykov N.A., Keskinov V.A. // J. Chem. Eng. Data. 2010. V. 55. N 1. P. 13-36.
11. Мастеров В.Ф. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 1. С. 92-99;
Masterov V.F. // Sorosovskiy obrazovatelnyiy zhurnal. 1997. N 1. P. 92-99 (in Russian).
12. Werner H., Wohlers M., Herein D. // Fullerenes, Nano-tubes and Carbon Nanostructures. 1993. V. 1. N 2. P. 199219.
УДК 621.382
Б.П. Сорокин, Г.М. Квашнин, B.C. Бормашов, А.П. Волков, A.B. Теличко, Г.И. Гордеев, A.B. Голованов
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЧ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ПЛЕНКИ A1N, НАНЕСЕННОЙ НА ПОДЛОЖКУ ИЗ СИНТЕТИЧЕСКОГО
МОНОКРИСТАЛЛА АЛМАЗА
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов) e-mail: bpsorokin2@rambler.ru
Разработана технология магнетронного напыления пьезоэлектрических пленок из нитрида алюминия и металлических электродов на подложки из синтетического монокристалла алмаза. Для создания электродных структур с заданной топологией применялись методы фотолитографии. Структура пленок изучалась методами рентгеновской дифракции, атомно-силовой и растровой электронной микроскопии.
Ключевые слова: пьезоэлектрическая пленка A1N, синтетический монокристалл алмаза, магне-тронное напыление
ВВЕДЕНИЕ
В последнее десятилетие имеется тенденция к миниатюризации приборов и устройств на сверхвысоких частотах (СВЧ). Так, разработка высокодобротных акустических резонаторов, в
которых используют высшие обертоны (High overtone Bulk Acoustic Resonator (HBAR)), производится на основе слоистых структур типа Me 1/пьезоэлектрическая пленка/Ме2/звукопровод, где Ме1/пьезоэлектрическая пленка/Ме2 - электромеханический преобразователь, необходимый
