CC BY
38
УДК 541.64:544(16+77)
А. Р. Гатауллин, С. А. Богданова, К. В. Кузнецов,
Ю. Г. Галяметдинов
СОВМЕСТНОЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ С60 И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПАВ ДЛЯ ВВЕДЕНИЯ В ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, фуллерены, поверхностно-активные вещества, диспергирование, стабилизация,
ультразвуковая обработка, полужесткие пенополиуретаны.
В работе исследовано влияние неионного ПАВ - оксиэтилированного изононилфенола на процесс диспергирования фуллеренов Сбо и многостенных углеродных нанотрубок в воде. Методами абсорбционной спектроскопии, конфокальной и электронной сканирующей микроскопии изучена структура полученных суспензий и определены оптимальные концентрации диспергирующего агента.
Keywords: carbon nanotubes, fullerenes, Surfactants, dispersion, stabilization, sonication, semirigid foamedpolyurethane.
The influence of nonionic surfactant - oxyethylated isononylphenol on the dispersion process of fullerenes Сбо and multiwall carbon nanotubes in water has been investigated. The suspensions structure and the dispersing agent optimum concentration were defined by means of absorption spectroscopy, confocal and electronic scanning microscopy.
Введение
Создание облегченных материалов на основе полимерных композитов, обладающих уникальными механическими свойствами, является актуальной задачей современного материаловедения и науки о полимерах. Эти композиционные материалы могут быть получены армированием полимерной матрицы волокнами с высоким модулем Юнга, равномерно распределёнными в объёме матрицы, и имеющими большую поверхность контакта с полимером [1]. В качестве волокон, с помощью которых может быть решена эта задача, могут быть использованы углеродные нанотрубки. Уникальное сочетание физико-механических свойств, таких как большая удельная поверхность, высокая прочность, электро- и теплопроводность, стали предметом пристального внимания мировой науки и обозначили широкие перспективы использования углеродных нанотрубок для решения научных и технических задач [2, 3], что способствует созданию материалов, характеризующихся высокой прочностью при сверхвысоких упругих деформациях [4].
Фуллерены Сбо, также как и углеродные нанотрубки, привлекают внимание широкого круга исследователей в связи с их уникальной структурой и ценными свойствами [5]. В последние 10-15 лет успешно развивается новое направление науки о фуллеренах - создание полимеров, объединяющих необычные свойства фуллерена Сбо с полезными свойствами полимеров [6]. Предполагают, что фул-лерены Сбо производят упорядочивающее действие, создавая вокруг себя высокоориентированные слои полимерных молекул [7]. Очевидно, что для создания новых наноматериалов широкого спектра действия необходимо исследование механизма молекулярной организации и наноструктурирования поверхностных и межфазных слоев композитов в зависимости от содержания наноразмерных компонентов, состава и природы добавок. Структурно-размерные аспекты межчастичных и межфазных взаимодействий, приводящих к необходимому изменению физико-механических, адгезионных, элек-
тромагнитных и других характеристик полимерных нанокомпозитов изучены недостаточно.
Введение наномодификаторов в полимерный материал может быть осуществлено с использованием жидких сред, применяемых в производстве полимерных композитов [8]. Необходимым условием получения материала с заданными свойствами служит максимально однородное распределение частиц наполнителя в объёме полимерной матрицы. Вместе с тем, склонность наночастиц к агрегации, вследствие высокой поверхностной энергии и, в случае с УНТ, большого отношения длины к диаметру, препятствует нанодисперсному состоянию модифицирующих добавок в водных и органических средах, а также в полимерах. Такое агрегированное состояние углеродных материалов не может обеспечить в полной мере проявления свойственных им уникальных свойств [9].
Ранее нами были дифференцированно исследованы процессы диспергирования УНТ и фул-леренов в жидких средах в присутствии неионных ПАВ [10-14].
Переход к наноразмерным наполнителям позволяет существенно улучшить физико-механические характеристики материалов при значительном уменьшении степени их наполнения, что в ряде случаев приводит к появлению новых свойств, недостижимых при использовании традиционных наполнителей и модификаторов. Интересным является совместное введение нанонаполните-лей, что может привести к удивительным синерге-тическим эффектам, описываемым в работе [15]. Создание гибридных полимерных композитов, полученных совместным модифицированием полимерных материалов углеродными нанотрубками и фуллеренами Сбо, представляют большой интерес, как с научной точки зрения, так и с позиции их потенциального использования в качестве конструкционных материалов в автомобильной, судостроительной и авиационной промышленности. Исходя из вышеизложенного целью данной работы являлось совместное диспергирование углеродных наноструктур в водных растворах неионного ПАВ и введе-
ние полученных суспензии в полужесткие пенополиуретаны.
Экспериментальная часть
В работе использовали многослойные углеродные нанотрубки марки «Таунит» производства ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов), полученные методом газофазного химического осаждения (CVD) в процессе каталитического пиролиза углеводородов [16]. Также были использованы фуллерены С6о производства ООО «Пилигрим» (г. Санкт-Петербург) с чистотой 99,98% масс.
В работе применялся неионный ПАВ - ок-сиэтилированный (ОЭ) изононилфенол - Неонол АФ со средней степенью оксиэтилирования n=8 производства ОАО «Нижнекамскнефтехим». Поверхностное натяжение растворов ПАВ было определено на тензиометре К6 KRUSS по методу отрыва кольца Дю-Нуи при температуре 25оС. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) соответствовала литературным данным [17].
Суспензии углеродных нанотрубок и фул-леренов C60 в воде и в водных растворах ПАВ были получены диспергированием в ультразвуковой (УЗ) ванне YX 3560. Процесс осуществлялся в течение 20 минут при частоте 40 кГц и мощности 60 Вт. Исходная концентрация дисперсной фазы составляла от 0,005 до 0,1 % масс. Интенсивность диспергирования и устойчивость системы оценивались методом абсорбционной спектроскопии на спектрофотометре Perkin-Elmer Lambda 35. Структура суспензий исследовалась методом конфокальной микроскопии на инвертированном микроскопе LSM 510 META (Carl Zeiss). Полученные образцы суспензий анализировались методом электронной сканирующей микроскопии на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе Merlin (Carl Zeiss, Германия). Согласно методике, представленной в работе [18], на препараты наносился тонкий проводящий слой Ag/Pd методом катодного распыления в высоковакуумной установке. Толщина напыления 15 нм. Съёмка проводилась при ускоряющем напряжении 15 kV.
Обсуждение результатов
В наших предыдущих работах по получению стабильных высокодисперсных систем с углеродными нанотрубками и фуллеренами C60 было установлено, что степень оксиэтилирования неионных ПАВ оказывает влияние на качество суспензий. В гомологическом ряду оксиэтилированных изоно-нилфенолов наиболее эффективным диспергирующим и стабилизирующим агентом является Неонол АФ 9-8 [10, 14].
Структура полученных суспензий углеродных наноструктур была исследована методом конфокальной микроскопии. Конфокальная микроскопия является перспективным методом исследования структуры дисперсий фуллеренов, полученных методом ультразвукового диспергирования. В работе применялся конфокальный инвертированный микроскоп LSM 510 META (Carl Zeiss). Это универсальный комплекс, позволяющий проводить многофункциональный анализ микроструктур в 3-х изме-
рениях. Этот метод позволяет оценить качество диспергирования углеродных наноструктур в воде и водных растворах ПАВ, проанализировать влияние диспергирующего агента на свойства суспензий, исследовать их полидисперсность.
Рис. 1 - Микрофотография суспензии углеродных нанотрубок и фуллеренов Сбо в воде
Рис. 2 - Микрофотография суспензии углеродных нанотрубок и фуллеренов Сбо в водном растворе ПАВ
На рисунке 1 и на рисунке 2 приведены микрофотографии совместных суспензий углеродных нанотрубок и фуллеренов Сбо в присутствии наиболее эффективного неионного ПАВ - Неонола АФ-8. Сравнивая полученные результаты можно констатировать, что коллоидная система, полученная в присутствии ПАВ обладает меньшей полидисперсностью. Дезагрегация углеродных наноструктур в присутствии диспергирующего агента очевидна.
Суспензии углеродных наноструктур в присутствии Неонола АФ 9-8 были также исследованы методом электронной сканирующей микроскопии. На рисунках 3 и 4 приведены микрофотографии, из которых можно сделать вывод, что наряду с малыми агрегатами углеродных нанотрубок и фуллеренов суспензия содержит и индивидуальные УНТ. Диаметр углеродных нанотрубок находится в диапазоне от 20-40 нм, что соответствует заявленной производителем характеристике углеродного наноматериала.
Рис. 3 - Микрофотография суспензии углеродных нанотрубок и фуллеренов C6o в водном растворе ПАВ. Увеличение в 20000 раз
Рис. 4 - Микрофотография суспензии углеродных нанотрубок и фуллеренов С60 в водном растворе ПАВ. Увеличение в 50000 раз
Таблица l - Термическая стабильность образцов полужестких пенополиуретанов
Наименова- Термическая стабиль- Приме-
ние показа- ность ча-ние
телей Без нано-мо- дифика-тора С нано-моди-фика-тором
Отклонение Ö,S Ö,5 Увеличе-
размеров, мм (%) (Ö,5) (Ö,3) ние тер-моста-бильно-сти в 1,7 раза
Оптимизированные водные суспензии углеродных наноструктур были использованы при получении полужестких пенополиуретанов. Из результатов, представленных в таблице l, видно, что термостабильность наномодифицированного полимерного композита увеличилась в l,7 раза, по сравнению с пенополиуретаном без углеродных наноструктур, что свидетельствует о возможности использования углеродных наноматериалов в качестве эффективных наномодификаторов полимерных композитов.
Литература
1. W. Wang, P. Ciselli, E. Kuznetsov, T. Peijs, A.H. Barber, Phil. Trans. R. Soc. A, 366, 1613-1626 (2ÖÖS).
2. M. Endo, M.S. Strano, P.M. Ajayan, Topics Appl. Physics, 111, l3-62 (2ÖÖS).
3. D. Qian, G.J. Wagner, W.K. Liu, M.F. Yu, R.S Ruoff, Appl. Mech. Rev., 5, 495-533 (2ÖÖ2).
4. M. Morcom, K. Atkinson, P. Simon, Polymer, 5l, l5, 354Ö-355Ö (2ÖlÖ).
5. F. Giacalone, N. Martin, Chemical reviews, 1G6, l2, 5136-519Ö (2ÖÖ6).
6. Э.Р. Бадамшина, М.П. Гафурова, Высокомолекулярные соединения, серия Б, 5G, S, l572-l5S4 (2ÖÖS).
7. И.С. Епифановский, А.Н. Пономарев, А.А. Донской, С.В Каширин, Перспективные материалы, 2, 15-lS (2006).
S. Ma P.-C., Composites: Part A., 41, l345-l367 (20l0).
9. Bokobza L., Polymer, 48, 4907 - 4920 (2007).
10. А.Р. Гатауллин, М.С. Французова, С.А. Богданова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казан. технол. ун-та,10, 54-57 (20ll).
11. А.Р. Гатауллин, С.А. Богданова, Л.Я. Захарова, Ю.Г. Галяметдинов, Научно-технический вестник Поволжья, 1, 57-62 (2013).
12. А.Р. Гатауллин, Д.Ю. Попова, С.А. Богданова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казан. технол. ун-та. 17, 7, 74-7б (2Öl4).
13. А.Р. Гатауллин, М.С. Салина, С.А. Богданова, Ю.Г. Галяметдинов, Журнал прикладной химии. 86, ll, l7Ö4-1710 (2013).
14. С.А. Богданова, А.О. Эбель, А.Р. Гатауллин, И.М. Закиров, Ю.Г. Галяметдинов, Российские нанотехноло-гии. 11-12, 5-11 (2014).
15. T.-W. Chou, L. Gao, E.T. Thostenson, Z. Zhang, J.-H. Byun, Composites Science and Technology, 7G, 1-19 (2010).
16. А.Г. Ткачев, Перспективные материалы, 3, 5-9 (2007).
17. V.Z. Kuz'min, I.I. Safarova, T.M. Prokudina, V.A. Shepelin, R.R. Sharifullin, Russian Journal of Applied Chemistry, 8G, 5, 757-760 (2007).
1S. Зуева О.С., Осин Ю.Н., Сальников В.В., Зуев Ю.Ф., Фундаментальные исследования, 11, 1021-1027 (2014).
© А. Р. Гатауллин - аспирант кафедры технологии косметических средств КНИТУ, zulfat.azari@yandex.ru; С. А. Богданова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, polyswet@mail.ru; К. В. Кузнецов - магистрант той же кафедры; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.
© A. R. Gataoullin, Post-graduate student, Department of Technology Cosmetics, of KNRTU, zulfat.azari@yandex.ru; S. A. Bogdanova, Doctor of Chemistry, Associated professor, Department of Technology Cosmetics of KNRTU, polyswet@mail.ru; K. V. Kuznetsov, Master's student, Department of Technology Cosmetics of KNRTU; Yu. G. Galyametdinov, Doctor of Chemistry, Professor, Physical and Colloid Chemistry Department, Federal State Educational Institution of Higher Professional Education of KNRTU, yugal2002@mail.ru.
