CC BY
15
УДК 546.24:54-482:54-31
Довнарович А.Д., Кривобородова С.Ю., Гришечкин М.Б., Суханова Е.А., Аветисов И.Х.
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ВЫСОКОЧИСТОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПАРАТЕЛЛУРИТА ПАРОФАЗНЫМ МЕТОДОМ В РЕАКТОРЕ ПРОТОЧНОГО ТИПА
Довнарович Алексей Денисович, обучающийся факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Кривобородова Светлана Юрьевна, обучающаяся факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Гришечкин Михаил Борисович, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов; Суханова Екатерина Андреевна, к.х.н, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов; Аветисов Игорь Христофорович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии и технологии кристаллов, email: igor_avetisov@mail.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
Получение высокочистых оксидов металлов является крайне актуальным в связи с повышающимися требования к функциональным характеристикам монокристаллов на их основе. Разработка универсального подхода для проведения парофазного синтеза с минимальным количеством реагентов требует создания численной модели процессов и ее верификации. В работе с использованием программного пакета ANSYS FLUENT была разработана численная модель процесса парофазного синтеза оксида теллура (IV) и выполнена ее верификация на экспериментальной установке.
Ключевые слова: оксид теллура (IV), численное моделирование, парофазный синтез, проточный реактор
OPTIMIZATION OF SYNTHESIS PROCESS OF HIGH-PURE CRYSTALLINE PARATELLURITE BY VAPOR-PHASE TECHNIQUE USING THE FLOW TYPE REACTOR
Dovnarovich A.D., Kriviborodova S.Yu., Grishechkin M.B., Sukhanova E.A., Avetissov I.Ch. D.Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The production of high-purity metal oxides is extremely important due to the increasing demands on the functional characteristics of single crystals based on them. The development of a universal approach for carrying out vapor-phase synthesis with a minimum amount of reagents requires the creation of a numerical model of the process and its verification. A numerical model of the process of vapor-phase synthesis of tellurium (IV) oxide has been developed using the ANSYS FLUENT software and verified on an experimental setup. Keywords: tellurium (IV) oxide, numerical simulation, vapor phase synthesis, flow reactor
Введение
Получение высокочистых оксидов для выращивания монокристаллов, используемых в оптике и фотонике является крайне актуальнрой задачей в связи с возрастающими требованиями к функциональным характеристикам монокристаллов, выращиваемых из этих окидов. Монокристаллы парателлурита (P-TeO2) являются на сегодняшний день одним из наиболее эффективных материалов для акустооптического управления процессами в лазерных системах с мощным оптическим излучением [1], однако такой кристалл должен обладать примесной чистотой не ниже 99,999 мас.% без ОН-группы, которые внедряются при использовании окисления и перекристаллизации в азотной кислоте [2]. Альтернативным способом является парофазный синтез с прямым окислением паров теллура [3]. Такой метод позволяет получать безводный диоксид теллура высокой примесной чистоты. Однако решение такой
многопараметрической задачи экспериментальным путем крайне неэффективно. Современные методы численного моделирования призваны сократить объем экспериментов и сроки проведения разрабобтки. Поэтому создание универсальной численной модели процесса парофазного синтеза
оксидов является актуальной и составляет основную цель данной работы. Численное моделирование
Моделирование процесса проводили с использованием программного пакета ANSYS в приближении двумерной осесимметричной модели (Рис. 1). Расчетная сетка состоит из четырехугольных элементов. Размер ячеек для газовой фазы и для деталей толщиной до 5 мм составлял 0,2 мм; для остальных деталей размер ячейки составлял 0,5 мм. Общее число ячеек . Для расчета использовали прямое решение уравнения Навье-Стокса, дополненное уравнением
неразрывности; уравнение баланса энергии, дополненное расчетом излучательного
теплопереноса; уравнения массового баланса при химической реакции, дополненное основным постулатом химической кинетики и уравнением Аррениуса. Потоки были рассчитаны в приближении идеального газа. Для теллура и оксида теллура коэффициенты переноса определялись через кинетическую теорию, дополненную учетом интеграла столкновений. Для веществ и материалов были использованы справочные физико-химические данные [4,5] с учетом их зависимости от температуры.
Рис. 1. Эскиз реактора проточного типа для окисления теллура парофазным методом
Процесс образования парателлурита представлен в модели двумя химическими реакциями:
2Те(ж) = Те2(г) - , (1) Те2(г) + 2О2(г) = 2ТеО2(г) + 02, (2) К модели выдвигались следующие требования: получение протекание реакции отсутствие чрезмерного перегрева реактора (поскольку < 02); реакция окисления не должна происходить в зоне испарения;
Оптимизация температурного режима проводилась с учетом следующих параметров: массовый расход ТеО2 10 г/ч; полнота протекания реакции не ниже 99%; максимальная температура в
зоне не должна превышать температуру плавления оксида теллура 733 оС.
Результаты оптимизации температурно профиля в реакторе до протекания химической реакции приведены на Рис. 2. Экзотермический характер реакции приводил к изменению температуры, профиль распределения которой отображен на Рис. 3.
Анализ показал, что оптимизированный температурный профиль обеспечивает протекание реакции в зоне, расположенный на незначительном удалении от сопла испарителя теллура (Рис. 4), что обеспечивает эффективное пространственное разделение исходного вещества и продукта реакции.
450 462 475 487 500 512 525 537 549 562 574 587 599 612 624 636 649 661 674 686 699
Рис. 2. Распределение температур в реакторе до начала протекания химической реакции
Т, "С
600 605 611 616 621 626 632 637 642 648 653 658 664 669 674 679 685 690 695 701 706
Рис. 3. Распределение температур в реакторе во время протекания химической реакции
I '
и_г
к, кмоль/(м3*с)
0.00е+00 3.69е-06 7.39е-06 1.11е-05 1.48е-05 1.85е-05 2.22е-05 2.59е-05 2.95е-05 3.32е-05 3.69е-05
Рис. 4. Объемная скорость протекания химической реакции
Экспериментальная часть
Синтез высокочистого оксида теллура (IV) проводили парофазным методом в реакторе проточного типа на лабораторной установке «УСОТ» (рис. 5) при оптимизированных в результате численного моделирования
технологических параметрах. В качестве исходного вещества использовали теллур марки Т-сТ (ТУ 1769096-00194429-2004). Навеску исходного теллура загружали в испаритель, который затем соединяли с приемником синтезированного вещества и помещали в реактор (1). Реактор устанавливали в
двухзонную резистивную печь (3), обеспечивающую расчетный температурный профиль. Далее реактор присоединяли к вакуумной и газонапускной системам посредством грибковых уплотнений (2); вакуумировали до заданного давления, напускали газ-носитель (аргон) и реакционный газ (кислород) с заданным расходом. Синтез проводили в течение 20 ч. Анализ содержания примесей в продукте проводили методом масс-спектрометрии с
индуктивно-связанной плазмой (№хЮК-300В).
Препарат ТеО2, полученный при технологических параметров, полученных в результате численного моделирования, представлял собой белое кристаллическое вещество, без примеси элементарного теллура. Чистота препарата по данным ИСП-МС составила не менее 99,9997 мас.% с учетом пределов обнаружения (рис. 6).
Рис. 5. Установка для синтеза высокочистого оксида теллура (IV): 1 - реактор с испарителем и приемником, 2 -
грибковые уплотнения, 3 - двухзонная печь.
С, мае. % 1,Е-04
1,Е-05
1,Е-06
1,Е-07
и В Мв Сл Т1 С г Ре № г и ве Эе $г 1г Мо Ш> Ле 1о 5Ь С; Ьа Рг Кт СУ 1к Ег УЬ НГ \У О! Р| НЕ РЬ ТЬ Рис. 6. Результат примесного анализа образца ТеО2, полученного парофазным методом при оптимизированных значениях технологических параметров. Черным цветом показаны измеренные концентрации примесей, белым -
пределы обнаружения.
Заключение
Разработана численнаяй модель процесса парофазного синтеза оксидов путем объемной кристаллизации в атмосфере кислорода парообразного металла. Модель верицирована путем экспериментальной проверки при синтезе оксида теллура (IV). Полученный кристаллический препарат имеет химическую чистоту 99,9997 мас.%.
Работа была выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (проект RFMEFI57418X0186).
Список литературы [1] N.F. Declercq at al. Enhanced anisotropy in Paratellurite for inhomogeneous waves and its possible importance in the future development of acousto-optic devices // Ultrasonics, 2006, V. 44, P. e833-e837.
[2] Y. Chu at al. Growth of the high quality and large size paratellurite single crystals // J. Crys. Growth, 2006, V 295(2), P. 158-161.
[3] M.B.Grishechkin at al. Extra Pure Tellirium Oxide for the Growth of High Quality Paratellurite Crystals // 5th International Conference on Competitive Materials and Technology Processes: Book of Abstracts (Miskolc-Lillaftired, Hungary October 8-12, 2018) - Miskolc, 2018. - P.111.
[4] Герасимов А.Н. Химическая термодинамика в цветной металлургии, т. VI / А.Н. Герасимов, А.М. Крестовников, С.И. Горбов // М.: Металлургия, 1974 — 312 с.
[5] Green D.W., Perry R.H. Perry's chemical engineers' handbook — 8th edition — The McGraw-Hill Companies, Inc., 2008. — 2728 P.
