CC BY
39
УДК 546.24:54-482:54-31
Ислам А. А., Гришечкин М.Б., Хомяков А.В., Можевитина Е.Н., Зыкова М.П., Аветисов И.Х.
ВЫСОКОЧИСТЫЙ ОКСИД ТЕЛЛУРА (IV) ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ПАРАТЕЛЛУРИТА
Ислам Аника Ашраф, магистр 2 года факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Гришечкин Михаил Борисович, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов; Хомяков Андрей Владимирович, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов; Можевитина Елена Николаевна, к.х.н., старший научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов; Зыкова Марина Павловна, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов; Аветисов Игорь Христофорович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии и технологии кристаллов, email: igor_avetisov@mail.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
Оксид теллура (IV) является исходным веществом для производства монокристаллов парателлурита, востребованных в оптоэлектронике. К шихте для выращивания монокристаллов предъявляют высокие требования по примесной и фазовой чистоте. Предложена методика получения высокочистого оксида теллура (IV) прямым синтезом без использования жидких окислителей, исключающая стадии перекристаллизации. Примесная и фазовая чистота полученных образцов 99,9997 мас.% удовлетворяют требованиям, предъявляемым к шихте для выращивания высококачественных монокристаллов парателлурита.
Ключевые слова: оксид теллура (IV), монокристалл парателлурита, прямой синтез, выращивание кристаллов.
HIGH PURE TELLURIUM OXIDE (IV) FOR PARATELLURITE CRYSTAL GROWTH
Islam A.A., Grishechkin M.B. Khomyakov A.V., Mozhevitina E.N., Zykova M.P., Avetissov I. Ch. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The tellurium oxide (IV) is the starting material for the production of paratellurite single crystals demanded in optoelectronics. High requirements are imposed for impurity and phase purity to the raw material for the single crystals growth. A technique for obtaining high-purity tellurium (IV) oxide by direct synthesis without the use of liquid oxidants is proposed, which excludes the stages of recrystallization. The impurity and phase purity of the obtained samples 99.9997% by weight satisfy the requirements for the charge for growing high-quality paratellurite single crystals. Keywords: tellurium oxide (IV); paratellurite single crystal; direct synthesis; crystal growth.
Введение
Оксид теллура (IV) является востребованным материалом в технологии оптоэлектроники, акустооптических и электрооптических
преобразователей. Выращивание кристаллов достаточного размера с высоким структурным совершенством и заданными свойствами требует использования в качестве исходной шихты высокочистого TeO2 (с примесной чистотой не хуже 99,999 мас.%), не содержащего примеси элементарного теллура. Получение материала с такими характеристиками осуществляют в настоящее время окислением элементарного теллура азотной кислотой с переводом с раствор и последующей перекристаллизаций из соляной кислоты. При этом наличие примеси селена в конечном продукте в значительной степени зависит от ее присутствия в исходном высокочистом теллуре. Получение, в свою очередь, высокочистого теллура с содержанием остаточного селена менее 103 мас.% является довольно непростой задачей [1]. Такой способ получения высокочистого оксида теллура (IV) трудоемок и сопряжен с расходом большого количества высокочистых минеральных кислот и образованием эквивалентных количеств жидких отходов, требующих утилизации. Целью
работы явилась разработка методики синтеза TeO2 без использования жидких окислителей и исключающей стадии перекристаллизации.
Методика проведения эксперимента
Концепция предложенной методики состоит в окислении элементарного теллура кислородом воздуха при контролируемых условиях тепло- и массопереноса. Процесс окисления проводили в кварцевом реакторе, запаянном с одного конца, помещенном в двухзонную резистивную печь. Схема установки приведена на рисунке 1. Подготовка кварцевых деталей установки сводилась к травлению последовательно в азотной и плавиковой кислотах и последующей многократной промывке бидистилированной водой. Исходный теллур марки Т0, предварительно подвергнутый вакуумной сублимационной очистке [1], помещали в лодочку, которую затем устанавливали в реактор. Вплотную к лодочке помещали кварцевую трубку-приемник для сбора продукта синтеза. На открытый конец реактора устанавливали грибковое уплотнение с пористым фильтром. Назначение фильтра состояло в регулировании потока кислорода, поступающего в зону реакции, и его очистка от взвешенных твердых частиц. Реактор
нагревали и выдерживали в течение времени, необходимого для испарения 90% загруженного исходного теллура. Температуры нагревателей подбирали таким образом, чтобы, с одной стороны, обеспечить наибольшую скорость испарения исходного теллура, с другой — не допустить взаимодействия ТеО2 с материалом реактора и оснастки.
1 2 3 I \ . \ ■ \
Т^у/
Рисунок 1. Схема установки для проведения синтеза
ТеО2: 1 - нагреватель исходного вещества; 2 -нагреватель зоны реакции; 3 - грибковый фланец;
4 - лодочка с исходным теллуром; 5 - приемник продукта; 6 - реактор; 7 - фильтр.
После окончания процесса реактор охлаждали, извлекали приемник с синтезированным препаратом и отбирали пробы для исследования примесной и фазовой чистоты. Рентгенофазовое исследование проводили на рентгеновском дифрактометре Equinox 2000, концентрацию примесей определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, используя KED режим для устранения полиатомных интереференций (NexION 300d, Perkin Elmer).
Результаты и их обсуждение.
Экспериментально установлено, что при проведении синтеза при температуре, превышающей 690°С, образующийся ТеО2 начинает взаимодействовать с кварцевым стеклом, что приводит к загрязнению продукта кремнием и быстрому разрушению реактора. Поэтому в дальнейшем процесс синтеза проводили при температуре зоны реакции, не превышающей 650°С. Полученный оксид теллура (IV) представлял собой смесь мелкодисперсного порошка и более крупных дендритных кристаллов с характерной огранкой (рис. 2). Согласно данным рентгенофазового анализа содержание фазы элементарного теллура в образцах оксида теллура (IV) было ниже предела обнаружения (0,5мас.%).
Исследования примесной чистоты исходного теллура и синтезированного ТеО2 (рис. 3) показали, что в процессе синтеза происходит снижение концентрации примеси селена на порядок. Такое снижение можно объяснить существенным различием в давлении паров ТеО2 и SeO2: дикосид селена имеет гораздо более высокое давление пара, поэтому он в процессе синтеза удалялся из целевого продукта. При этом наблюдается незначительное загрязнение препарата примесями железа, кобальта и никеля, что можно объяснить использованием в процессе загрузки и выгрузки препаратов шпателя из нержавеющей стали. Использование шпателя из тефлона (или из нержавеющей стали с тефлонированным покрытием) может улучшить примесную чистоту препарата, как это было показано при получении высокочистых металл-органических люминофоров [2]. Примесная чистота полученного препарата составила 99,9997 мас.% по 67 примесям.
I, импульсов
-1-!-1-1-|-1-1-1-1-1-
10.00 20.00 30.00 40 DO 50.00 60.00 70.00 80.00 90 00 100 DO 29.
Рисунок 2. Рентгеновская дифрактограмма и СЭМ-изображение препарата ТеО2, полученного прямым
синтезом.
С, мас.% 1.Е-03
1.Е-04
1.Е-05
1.Е-06
1.Е-07
Те 99,9992 мас.%
ll
1111 ■ I
.....111111
Li В Me Si Са Ti Cr Fe Ni in Ge Se Sr Zr Mo Rh Ae In Sb Cs La Pr Sm Gd Dv Er Yb Hf W Os Pt He Pb Th
C, wiac.% l.E-04
1.E-0S
l.E-06
l.E-07
Te02 99,9997 мас.%
I
Д
и В Mg Са т; Сг Ре N1 1п бе Эе Эг 1х Мо НИ 1п ЭЬ С5 1а Рг Бт 6с) Оу Ег УЬ Hf \Л/ 05 Рг Н§ РЬ ТИ Рисунок 3. Результаты примесного анализа образцов исходного теллура (а) и синтезированного ТеО2 (б). Белыми барами обозначены пределы обнаружения, черными — измеренные концентрации.
При этом содержания примеси селена оказалось ниже предела (1,6х10-5 мас.%), что в ~30 раз меньше (5,6x10" мас.%) его содержания в исходном высокочистом теллуре. Таким образом, можно утверждать, что разработанная методика синтеза оксида теллура (IV) позволяет получать препарат с примесной чистотой не хуже 99,999 мас.% при использовании в качестве источника сырья теллур с содержанием примеси селена порядка 1x10" мас.%, что соответствует примесной чистоте 99,99 мас.%. Синтезированный высокочистый оксид теллура (IV) был использован для выращивания кристаллов парателлурита методом Чохральского, которым традиционно получают данные монокристаллы с высоким структурным совершенством и оптическим качеством [3]. Предварительные ростовые эксперименты показали, что возможно получение монокристаллических буль со структурным совершенством, оцениваемым по плотности дислокаций и кривым качания, не хуже, чем у лучших образцов, описанных в литературе.
Заключение
Предложенная методика позволяет получать оксид теллура (IV) с чистотой 99,9997 мас.%, пригодный
для выращивания монокристаллов парателлурита оптического качества.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации по Соглашению о предоставлении субсидии 14.21.577.0218, уникальный
идентификатор RFMEFI57716X0218.
Список литературы
1. M.B. Grishechkin at al., Deep Tellurium Purification for the Production of Electronic and Photonic Materials // Rus. Microelectronics, 2017, V. 46, №. 8, P. 551-556.
2. Р.И. Аветисов, Высокочистые комплексы 8-оксихинолина с алюминием, галлием и индием для органических светоизлучающих структур : автореферат дис. ... кандидата химических наук, Москва, РХТУ им.Д.И.Менделеева. 2013.
3. V.M. Holovey et al., Paratellurite Single Crystal Growth at Low Gradient Conditions // Materials Science Forum, 1996, V. 215-216, P. 119-122.
