Макрокинетический анализ плазмохимического синтеза оксидов теллура и вольфрама из их хлоридов Текст научной статьи по специальности «Физика»

Химия

УДК 537.525:542.943:546.24/.78

МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ОКСИДОВ ТЕЛЛУРА И ВОЛЬФРАМА ИЗ ИХ ХЛОРИДОВ

© 2010 г. А.М. Кутьин, В.С. Поляков, А.С. Лобанов, М.Ф. Чурбанов

Институт химии высокочистых веществ РАН, Н. Новгород kutyin@ihps.nnov.ru

Поступила в редакцию 06.11.2009

На основе разработанной математической модели плазмохимического осаждения на внутреннюю поверхность опорной трубки (реактора), идентификация которой выполнена по результатам экспериментальных исследований, выявлены макрокинетические закономерности плазмоконденсации TeO2-WO3 из хлоридов соответствующих элементов во взаимосвязи с тепловыми условиями проведения процесса. При установленных потоковых соотношениях реагентов, давлении, температурном режиме реактора и уровне плазмохимического воздействия, в соответствии с наблюдениями, в зоне коаксиально-цилиндрического емкостного разряда происходит практически полное осаждение оксидов теллура и вольфрама из соответствующих хлоридов. Оптимальный уровень плазмохимического воздействия и последующая термообработка осадка позволяют получить требуемые заготовки для волоконных световодов.

Ключевые слова: макрокинетическая модель плазмохимического осаждения, оксиды теллура и вольфрама, заготовки волоконных световодов.

Введение

Экспериментально реализованный процесс плазмохимического осаждения TeO2-WOз в коаксиально-цилиндрическом емкостном разряде [1] свидетельствует о перспективности данного метода для получения стеклообразных заготовок волоконных световодов. Выполненный в указанной работе анализ исходных и конечных стационарных состояний на основе неравновесной химической модели плазмы (НХМП) характеризует возможность и условия осаждения и, являясь отправной точкой моделирования процесса, несомненно, требует кинетического дополнения для определения скоростей плазмохимической конденсации и закономерностей распределения компонентов по длине опорной трубки.

При организованном потоке газообразных реагентов указанная система с позиции моделирования процесса осаждения рассматривается как проточный плазмохимический реактор. Поскольку осаждение происходит только в зоне воздействия плазмы, то для получения равномерного осадка по всей длине трубки конструктивно реализовано движение зоны плазмы навстречу потоку вдоль трубки [1].

Цель работы - построение математической модели плазмохимического осаждения на внутреннюю поверхность реактора, идентификация ее параметров по результатам выполненных

экспериментальных исследований и выявление макрокинетических закономерностей плазмо-конденсации TeO2-WO3 из хлоридов соответствующих элементов в коаксиально-цилиндрическом емкостном разряде во взаимосвязи с тепловыми условиями проведения процесса.

Модель плазмохимического осаждения в проточной системе

В основу математической модели положено так называемое диффузионное приближение для гетерогенного процесса конденсационного образования осадка на внутренней поверхности цилиндрического реактора. При этом лимитирующей и определяющей скорость всего процесса считается скорость диффузионной доставки компонентов на реакционную поверхность из активной центральной зоны «плазменного шнура», значительно меньшая скорости плазмохимической конденсации.

В рассматриваемой многокомпонентной системе при наличии газа-носителя смесь по отношению к другим компонентам можно считать разбавленной. При этом диффузионный поток ^ для г-го компонента с позиции неравновесной термодинамики выражается через градиент химического потенциала ц, [2]:

Б С

1г =- БС-^/ =-БСг , (1)

где Д, и с, - коэффициент диффузии и концентрация выделенного компонента. Представленный вариант соответствует так называемому линейному приближению, когда в рассматриваемой задаче исходное стационарно-неравновесное состояние близко к конечному. Отметим, что в термодинамические формулы, как правило, входит приведенный, т.е. деленный на температуру Т химический потенциал, чаще в безразмерной форме ~ = цг- / ЯТ.

Входящий в (1) градиент приведенного химического потенциала достигает больших значений и явно выходит из области линейной зависимости потока от соответствующей ему термодинамической силы для большинства диффундируемых соединений. Определение нелинейных диффузионных потоков выполнено по методу диффузионных реакций Франк-Каменецкого [3], где квазихимическому уравнению А, = *А, доставки г-го компонента из плазменного «шнура» в пристеночную область конден-

сации соответствует поток:

•/ і ='

•Л --

2

(й,-

1- = 4 Ji, 1 < і < I,

сации из плазмы на единицу длины реактора (периметр реакционной поверхности).

Состав проточной системы определяется локальным по сечениям реактора экстремальным принципом анализа стационарно-неравновесных состояний, сформулированным в потоковых величинах. Система уравнений по структуре аналогична балансным уравнениям (11)-(14) из сообщения [1] с заменой относительных мольных величин на мольные потоки (отмечены верхней точкой).

Ґ

г у ехр

Л

Е ау X у + Е ай X і - g^

. у“у і

V у 1

Решение такой системы в виде компонентных потоков по сечениям проточного плазмохимического реактора определяет входящие в кинетические уравнения (3) концентрационные величины: мольную долю, объемную концентрацию г-го компонента, а также линейную скорость газового потока:

" " (4)

0 •

(2)

В случае малых разностей * -^ (малых пересыщений) соответствие с линейным вариантом потока (1) достигается, если кроме сохранения линейного члена ряда экспоненты конкретизировать коэффициенты массоотдачи р, = = Д, /Ах и наряду с концентрациями считать их равными для диффундируемых реагентов и продуктов уравнения А, = *А,.

Симметризованная форма уравнения (2) получается умножением её числителя и знаменателя на ехр( — i — ~i)/2) и использованием гиперболического тангенса:

Кроме площади поперечного сечения реактора £0 в уравнения (4) входят: мольный поток газа п (соответствующий газовой фазе индекс / опущен) и объемный поток V :

(5)

КГ

, Р Р0

Решением аналогичной (11)-(14) из сообщения [1] системы потоковых уравнений являются химические потенциалы Х;- независимых компонентов (элементов), которые определяют приведенный химический потенциал г-го вещества:

Ч Ч

(6)

(2')

Отражающая конденсационное пересыщение термодинамическая сила, представленная в (1) градиентом приведенного химического потенциала, в нелинейном варианте задачи определе-

где Ах - радиальное расстояние от цилиндрического «плазменного шнура» до поверхности конденсации.

При лимитируемой диффузией скорости конденсации дифференциальные уравнения материального баланса по компонентам для стационарного режима реактора вытеснения имеют вид:

на соотношением У~ г-

_1

Ах

• Ц і - Ц. 2

Л

• Вы-

(3)

где йг- (г) - искомые интегральные потоки

(моль/с) компонентов по сечениям г координаты реактора, Ьр - площадь поверхности конден-

числительная процедура, которая на каждом шаге решения системы дифференциальных уравнений (3) с правой частью (2 ' ) требует итерационного решения системы балансных потоковых уравнений, предопределила использование конечно-элементного алгоритма. При этом изменение потоков на длине Аг между сечениями реактора за счет перехода компонентов из плазмы в зону конденсации принимает вид:

д&, =_Дг. I р ,ь[

Дх

К

Л

(7)

п

В процессе конденсации отмеченная передней звездочкой величина * ц i как результат решения потокового варианта системы уравнений (11)-(14) из сообщения [1] определяет конечное предельно возможное по содержанию конденсата состояние. Решение той же системы ~; без учета конденсированных компонентов характеризует исходное состояние газовой плазмы. Если дополнительно учитывать пристеночную конденсационную релаксацию, то указанную систему на каждом шаге требуется решать третий раз, выделяя конденсационную часть из диффузионно доставляемых компонентов.

Уравнение теплового баланса (8) для стационарного потока газоразрядной плазмы (индекс р) дополняет динамические уравнения материального баланса (3). Изменения энтальпии проточной системы по сечениям реактора, обусловленные плазмохимическими превращениями и изменением её температуры в левой части уравнения (8) должны соответствовать энергетическим источникам и стокам в правой части этого уравнения:

, (П _ dT

Р1 ти

---------Н рі

dz р

+—I ъ ” р,ср,

dz

= Ч -кр^ьЬр( - Т^)

С0 ^в^Ь Ьр

-Т-Т -[ ҐТь ^ 41

100 ) у100 , )

'Т- 'І4 - (_ТЬ_ ]4 4

.100 ) 1 о о 1)

(

1

Агл

+

Аг

трубки; = гр - гк, Агк = ги - гк - тощты

осадка и стенки реактора; Хи - теплопроводности осадка и материала стенки реактора.

Сомножители идентичных по структуре последних слагаемых правой части уравнения (8), которые определяют соответствующие излуча-тельные потери плазмы для электронной и колебательной подсистем с температурами Те и Т , включают коэффициенты черноты (поглощения) с соответствующими индексами «е» и «V».

Ь„ =-

1

1 -Е

(() ’

Е р Ь_р

Е (/) Ь

Ьь = 2пгь > * =

Ь ^Ь [е IV •

(10)

(8)

С0 Еу^Ь Ьр

где Нр, Ср- - мольные энтальпия и теплоемкость г-го компонента в плазме. Источник электромагнитной энергии характеризуется линейной плотностью мощности д. Ьр = 2пгр -площадь поверхности осаждения на единицу длины реактора. Для стационарного переноса теплоты от плазмы через стенку (индекс И) с образующимся осадком используется коэффициент теплопередачи Кр[4], включающий и конвективную составляющую посредством коэффициента теплоотдачи ар^ь :

2п

С учетом записи излучательных слагаемых с температурой, деленной на Т*=100 К, постоянная Стефана-Больцмана с0 = 5.67-^.

і 2

Особенность моделируемой проточной системы, предохраняющая стенку от перегрева, заключается в том, что зона плазмы движется вдоль реактора (для определенности - навстречу потоку). В системе координат, «привязанной» к плазме, стенка со скоростью движения зоны плазмы «втекает» в моделируемую часть реактора. На эту же скорость возрастает скорость входного потока реагентов. При этом мольный поток материала стенки (опорной трубки) выражается через плотность материала р, его мольную массу М, скорость движения зоны и№, толщину трубки Дги, и её средний диаметр = 2 г№:

= -Р V =

Г XV

р

-2п (г

м

2

(ги 2 - ГН 2)

м

2 1. Ри п

(11)

м

2пА г„ (І п

В качестве промежуточных величин в уравнение (11) входят объемный поток материала стенки ¥Ц1 = и площадь сечения труб-

= 2п{ги 2 - ГН2 ).

(9)

Здесь Гр, Гь, ги - радиусы поверхности осаждения, внутренней и наружной стенок опорной

ки ^ =

В аналогичном уравнению (8) уравнении теплового баланса для опорной трубки (стенки реактора) первое слагаемое в левой части уравнения (12) суммирует тепловые эффекты конденсации, а небольшими потоками осаждающихся компонентов во втором слагаемом можно пренебречь на фоне значительного потока (11):

1

Ь

УУ

V ^&Н/ Н I (п с )-ы + ~^~ (п^с * )-

йТ„ I. -

dz

= Кр^Н£р (Т _ Ти- ) - Ки^0£и (Ти- _ Т0 ) +

+ с0 Бе^Н £р

+ с0 Еу^Н £р

с0 Би^0 £и

Те! 14 _ ' Тн ' 14 ]

100, 1 V100, ))

14 _ Г Тн' 14'

100, 1 V100. ))

Ти 4- ' Т0 )4 ]

100, V100,

(12)

V

d 2Т

Л О И*

1 2

2пги Кы^0 /

1

М,

V гп аы^0

Ми = -

температуропроводности а = 'КМ/(рСр), который, в свою очередь, выражается через мольную массу М, плотность р и изобарную мольную теплоемкость газовой смеси СР.

Вынужденное нормальное обтекание цилиндра [4]

Ми = 0.57Яе0'5 Рг 04 (14)

совмещается со свободно-конвективным посредством комбинированного числа Рейнольдса [5]

Ие - Л/ Кесв + Яе вын

dz

Здесь Тк = (Тй + Ти) / 2 - температура стенки -среднее значение температур её внутренней и наружной поверхностей, а к коэффициенту теплопередачи от стенки к плазме (9) добавляется соответствующая величина от стенки в окружающую среду (индекс «0») с коэффициентом теплоотдачи аи^0, учитывающим естественноконвективный теплообмен:

2П (9')

Яе св = с(Рг) -л/вт. (15)

Его свободно-конвективная составляющая определяется числом Грасгофа (Ог) и зависимостью с(Рг), аппроксимирующей данные [6] (Рг = = v/a - число Прандтля):

Ог = -

& иРо|Ти

Представленные выше излучательные стоки для плазмы (уравнение (8)) становятся основными источниками нагрева стенки (3-е и 4-е слагаемые в правой части уравнения (12)). Следующее слагаемое определяет перенос энергии излучением от внешней поверхности стенки с температурой Ти в окружающую среду с температурой Т0. Наконец, последним членом правой части уравнения (12), характеризующим передачу теплоты вдоль трубы, в случае сред с малым значением коэффициента теплопроводности Х„,, в данном случае для стекол, можно пренебречь.

Входящие в выражения (9) и (9') коэффициенты теплоотдачи в рамках модели пограничного слоя вычислялись через их безразмерные критериальные формы в виде чисел Нуссельта № = ай/Х, где й = йь - внутренний диаметр трубки при течении внутри трубы и й = йи - внешний диаметр трубы для внешнего обтекания.

Для ламинарного стабилизированного течения в трубе [5]

4.16 +1.15Ре

(13)

1 + 0.315Ре

где число Пекле Ре = ийь/а включает в себя линейную скорость потока газа и и коэффициент

с(Рг) = 0.76685 - 0.06647- 1п(5.79232+ Рг). (16) Здесь V - кинематическая вязкость окружающей среды (воздуха), g - ускорение свободного падания, Ти - температура внешней поверхности трубки, Т0, р0 - температура и коэффициент объемного расширения воздуха.

Отметим, что толщина пограничного слоя в диффузионно определяемой кинетике конденсации (уравнения (2'), (7)) определялась массообменным аналогом соотношения (13).

Для газообразных компонентов коэффициенты вязкости, теплопроводности и диффузии при отсутствии экспериментальных данных рассчитывали по методикам справочного пособия [7].

Обсуждение результатов

Результаты моделирования (рис. 1, 2) потоковых величин, отражающих состав образующегося осадка (б) и состав плазмы (а), а также температуры газовой плазмы, внутренней и наружной поверхностей опорной трубки (в) по длине плазмоактивированной зоны, демонстрируют влияние уровня плазмохимического воздействия, характеризуемого параметрами не-

равновесности плазмы Те, Ту. Из расчетов, в частности, следует, что более высокая колебательная температура, для характеристики которой использована безразмерная форма Ту = = Т„/(Те-Т)1/2, при фиксированной электронной температуре Те = 1.72 эВ (20000 К) наряду с осаждением целевых оксидов теллура и вольфрама вызывает конденсацию примесных хлор-

+

V

о

2

V

нв

о

к

о

е

4

и

ш

И

о

к

о

Рис. 1. Потоки газообразных компонентов (а); потоки конденсирующихся компонентов на единицу длины реактора (б); температуры плазмы (Тр), внутренней (ГА) и внешней (Т„) поверхностей стенок реактора (в) в зависимости от координаты реактора ф при значениях параметров Те = 1.72 эВ, ~= 1.2. Содержание хлора в осадке 2 ат.%

нв

о

к

о

е

4

X

03

И

О

е

2

о

е

о

е

£

о

о

£

о

ч

с

Рис. 2. Потоки газообразных компонентов (а); потоки конденсирующихся компонентов на единицу длины реактора (б); температуры плазмы (Тр), внутренней (Т*) и внешней (Т„) поверхностей стенок реактора (в) в зависимости от координаты реактора при значениях параметров Те = 1.72 эВ, ~= 0.95. Содержание хлора в осадке 6 10-3 ат.%

Таблица

Состав и характеристики полученных осадков

^ испарителей, С (поток Аг через испаритель, мл/мин) в к н 2 и о н о С 3 2 а н в п о и 0 1 5? о 2 а н в о и 0 1 С1, ат. % Состав осадка, мол.% (рентгеноспектр. анализ) Ат, % С , ІС, °С ^т, °С

ТеС14 WC16 Те02 W0з

235 (11.3) 95 (11.4) 39.2 334 460 - 68.0 32.0 -0.97 - 473 560

235 (9.1) 135 (8.4) 39.2 360 379 - 60.6 39.4 -3.18 334 429 613

235 (18.2) 150 (7.0) 39.2 295 312 - 71.3 28.7 -2.57 357 524 617

235 (18.2) 150 (5.6) 39.2 295 312 - 75.5 24.5 -3.17 343 486 614

- 150 (16.8) 44.8 235 285 0.2 2.1 97.9 0 - - -

235 (19.6) - 47.6 235 285 3.3 99.8 0.2 -5.16 - - 723

245 (11.2) 245 (4.0) 25.3 - 320 1.6 78.4 21.6 -3.59 354 539 627

245 (11.2) 245 (4.0) 23.7 - 320 - 76.9 23.1 -3.17 355 532 623

235 (14.7) 95 (11.4) 39.2 209 264 - 75.5 24.5 -2.31 357 - 591

235 (14.7) 95 (12.6) 39.2 226 410 - 73.8 26.2 - - - -

Примечания. Условия плазмохимического синтеза: давление в реакторе - 1.01 кПа, температура термостата 230°С, поток кислорода - 30 мл/мин (соотношение к нему потоков хлоридов теллура и вольфрама 1:0.022:0.006).

Характеристики реактора: длина плазмоактивированной зоны реактора - 3.25 см, длина опорной трубки ~ 15-20 см, внешний и внутренний диаметр трубки 10 и 8 мм соответственно. Линейная плотность мощности вводимой энергии q = 4.8 кВт/м (в уравнении (8)); расчитывалась исходя из мощности ВЧ-генератора (260 Вт) и 60%-го к.п.д., характерного для емкостного разряда данного типа [9].

Данные последних 4-х столбцов получены на синхронном термоанализаторе 8ТА 409 РС Ьшх. Термогравиметрической потере массы Ат плазмохимического осадка при этом, как правило, сопутствовал брызгоунос. Температуры расстекловывания (^), кристаллизации (^) и плавления (ґт), характерные для теллуритного стекла, соответствуют повторной ДСК-кривой плазмохимического осадка.

содержащих соединений теллура. Такая закономерность объясняется увеличением ангармонической составляющей энергии молекулярных форм, соответствующим уменьшением выгодности С12 и вытеснением хлора в конденсат.

Отметим, что тепловая подзадача (8)-(12) явно выражает температурные параметры не-

равновесности плазмы Те, Ту через измеряемые и задаваемые величины: тепловые характеристики термостата, конструкционные и теплофизические характеристики аппарата, начальные и граничные условия процесса в реакторе (таблица). В этой связи правильность выбора указанных параметров (в подписи к рис. 1, 2), в соответствии с литературой [8] характерных для рассматриваемого типа плазмы, подтверждается совпадением рассчитанного (рис. 1) увеличения температуры опорной трубки при включении плазмы с экспериментальным, которое по данным таблицы в среднем составило 65°С.

Вместе с тем критерием более точной конкретизации электронной и колебательной температур явились данные рентгеноспектрального микроанализа. Атомное содержание хлора в осадках (~2% (таблица)) воспроизводится в пересчете на хлорсодержащие примесные соеди-

нения теллура ТеОС12 и ТеС14 при параметрах Те, Ту, указанных в подписи к рис. 1.

Напомним, что, несмотря на существование устойчивых оксихлоридов вольфрама, предсказание о соосаждении теллурсодержащих примесей подтверждено экспериментально раздельным осаждением оксидов теллура и вольфрама. Согласующаяся с расчетом гравиметрически регистрируемая потеря массы происходит только при осаждении оксида теллура (таблица).

Выводы

1. Выявлены условия по потоковым соотношениям реагентов, давлению, температурному режиму процесса и уровню плазмохимического воздействия, при которых, в соответствии с наблюдениями, в зоне коаксиально-цилиндрического разряда происходит практически полное осаждение оксидов теллура и вольфрама из соответствующих хлоридов. Однако изменяющееся по длине зоны соотношение оксидов, перегрев стенок трубки требуют выравнивающего равномерного смещения зоны осаждения вдоль опорной трубки.

Результаты моделирования состава плазмы, образующегося осадка и их температур показы-

вают, что излишняя мощность электромагнитного воздействия, напрямую повышающая электронную температуру, а также увеличение давления, повышающее колебательную температуру, приводят к соосаждению хлорсодержащих соединений теллура и даже к реконденсации исходного ТеС14. Оптимальный уровень плазмохимического воздействия и последующая термообработка осадка позволяют получить требуемые заготовки для волоконных световодов.

Список литературы

1. Кутьин А.М., Поляков В.С., Лобанов А.С., Чурбанов М.Ф. Окисление хлоридов Те и W в емкостном высокочастотном разряде и его анализ на основе неравновесной химической модели плазмы // Вестник ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2010. № 1. С. 99-107.

2. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых машин до диссипативных структур. Пер. с англ. М.: Мир, 2002. 461 с.

3. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. 502 с.

4. Юдаев Б.Н. Техническая термодинамика. Теплопередача. М.: Высш. шк., 1988. 479 с.

5. Химическая гидродинамика: Справочное пособие / Кутепов А.М., Полянин А.Д., Запрянов З.Д., Вязьмин А.В., Казенин Д.А. М.: Бюро Квантум, 1996. 336 с.

6. Каст В. Конвективный тепло- и массоперенос. Пер. с нем. М.: Энергия, 1980. 49 с.

7. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. 3-е изд. Пер. с англ. Л.: Химия, 1982. 582 с.

8. Энциклопедия низкотемпературной плазмы / Под ред. акад. В.Е. Фортова. М.: Наука, 2000: Вводный том I. Раздел 1. Низкотемпературная плазма. Основные понятия, свойства и закономерности. С. 1-190.

9. Энциклопедия низкотемпературной плазмы / Под ред. акад. В.Е. Фортова. М.: Наука, 2000: Вводный том II. Раздел IV. Г енераторы низкотемпературной плазмы. С. 1-382.

MACROKINETIC ANALYSIS OF PLASMA-CHEMICAL SYNTHESIS OF TELLURIUM AND TUNGSTEN OXIDES FROM THEIR CHLORIDES

A.M. Kutyin, V.S. Polyakov, A.S. Lobanov, M.F. Churbanov

Macrokinetic regularities of TeO2-WO3 plasma condensation from the corresponding element chlorides have been revealed in relation with the thermal conditions of the process. This has been done on the basis of the developed mathematical model of plasma-chemical deposition on the inner surface of the supporting tube (reactor) identified by experimental data. A virtually complete deposition of tellurium and tungsten oxides from the corresponding chlorides has been observed in the zone of coaxial-cylindrical capacitive discharge under the determined set of flow reagents ratios, pressure, temperature regime of the reactor and the level of plasma chemical action. With the optimum level of plasma chemical action and subsequent thermotreatment of the residue, the required optical fiber preforms can be obtained.

Keywords: macrokinetic model of plasma-chemical deposition, tellurium and tungsten oxides, optical fiber preforms.