CC BY
21УДК 691.41
А.М. САЛАХОВ1, канд. техн. наук (salakhov8432@mail.ru); В.П. МОРОЗОВ2, д-р геол.-мин. наук; А.Л. БОГДАНОВСКИЙ3, инженер, главный технолог; Л.Р. ТАГИРОВ1, д-р физ.-мат. наук
1 Казанский федеральный университет. Институт физики, (420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18)
2 Казанский федеральный университет. Институт геологии и нефтегазовых технологий (420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18)
3 ООО «Ласселсбергер-Уфа» (450520, Республика Башкортостан, Уфимский р-н, с. Зубово, ул. Электрозаводская, 8)
Оптимизация производства кирпича
из глины Власово-Тимонинского месторождения
Показаны различные точки зрения на поведение каолиновых глин в процессе обжига. Исследованы термические характеристики глины Власово-Тимонинского месторождения. Выявлены минеральные фазы, образующиеся в процессе обжига. Проведено сопоставление полученных данных с минеральными фазами, обожженных глин других месторождений. На основе результатов исследований внесены коррективы в режим обжига на заводе по производству лицевого кирпича Группы ЛСР в г. Павловском Посаде Московской области.
Ключевые слова: энергосбережение, керамика, керамический кирпич, каолинит, каолинитовые глины, термические исследования, минеральные фазы, характеристики материала.
A.M. SALAKHOV1, Candidate of Science (Engineering) (salakhov8432@mail.ru); V.P. MOROZOV2, Doctor of Science (Geology); A.L. BOGDANOVSKIY3, Production Manager; L.R. TAGIROV1, Doctor of Science (Physics and Mathematics)
1 Kazan Federal University. Institute of Physics (18, Kremlevskaya Street, Kazan, 420008, Russian Federation)
2 Kazan Federal University. Institute of Geology and Petroleum Technology (18, Kremlevskaya Street, Kazan, 420008, Russian Federation)
3 "Lasselsberger-Ufa" OOO (8, Electrozavodskaya Street, Zubovo Village, 450520, Ufa District, Republic of Bashkortostan, Russian Federation)
Optimization of Brick Production from Clays of the Vlasovo-Timoninskoe Deposit
Different points of view on the behavior of kaolin clays in the process of burning are presented. Thermal characteristics of the clay of the Vlasovo-Timoninskoe deposit have been studied. Mineral phases formed in the process of burning are revealed. The comparison of data obtained with mineral phases of burned clays from other deposits has been made. On the basis of the study results, corrections have been made in the burning regime at the facing brick factory of the LSR Group in the city of Pavlovsky Posad, Moscow oblast.
Keywords: energy saving, ceramics, ceramic brick, kaolinite, kaolinite clays, thermal study, mineral phases, characteristics of material.
До настоящего времени точное количественное прогнозирование свойств материалов только на основании теории остается проблематичным, в значительной степени это относится и к строительной керамике. Одна из причин — несовершенство самой теории. Например, нет полного представления о влиянии конкретных минеральных фаз на эксплуатационные характеристики керамики.
Глины с высоким содержанием каолинита всегда привлекали внимание исследователей. Известно, что существуют две точки зрения на природу продуктов дегидратации каолинов. Ряд исследователей (А.Л. Ле-Шателье, Д.С. Белянкин и др.) считают, что при их дегидратации получаются свободные оксиды А1203 и SЮ2 в виде смеси. Многие исследователи придерживаются другой точки зрения и полагают, что продуктом дегидратации породообразующего глинистого минерала каолинита является метакаолинит.
Учеными Белгородского технологического университета выявлено [1], что существенная аморфизация кристаллической структуры каолинита происходит в диапазоне температуры 500—550оС. Отмечено, что коэффициент кристалличности исследуемого образца снижается от 43 до 30% при 500оС, продолжает снижаться до 14% при 550оС и до 12% при 700оС. Авторы полагают, что при 1000оС коэффициент кристалличности исследуемого образца повышается до 16%, и связывают это с началом кристаллизации муллита. Делается вывод, что интенсивное разложение каолинита в просянов-ском каолине начинается при 400оС и заканчивается при 555оС.
Исследователи Томского политехнического университета тоже исследовали процесс обжига каолинита Просяновского месторождения. По их данным [2], кривые ДТА чистого каолинита характеризуются одной интенсивной эндотермической реакцией с максимумом в
интервале температуры 500—610оС и двумя экзотермическими реакциями, первая из которых с максимумом в интервале 925—1000оС; второй, более слабый экзотермический пик с максимумом около 1200оС. Авторы отмечают, что эндотермическая реакция связана с потерей кристаллизационной воды и аморфизацией минерала при сохранении некоторой степени упорядоченности каолинита. Первая экзотермическая реакция обусловлена кристаллизацией рентгеноаморфных продуктов распада и образованием зародышей муллита, вторая — кристаллизацией аморфного кремнезема и образованием кристобалита при температуре выше 1200оС. С ростом температуры количество муллита непрерывно увеличивается и достигает максимума при 1250—1350оС.
Наши термические исследования богатой каолином глины Новоорского месторождения практически совпадают с результатами ученых Томского политехнического университета. Так, в интервале температуры 450—550оС отмечается интенсивная эндотермическая
ТГ, %
102 100 98 96 94 92 90
200
400
1000
ДСК, мВт/мг 1
0,5 0
-0,5 -1
-1,5 1200
600 800 Температура, оС
Рис. 1. Результаты термических исследований глины Новоорского месторождения
Таблица 1
Изменение фазового состава глины Новоорского месторождения
Температура, оС Минеральный состав, %
Кварц Каолинит Слюда Муллит Волластонит Полевые шпаты Сумма кристаллических фаз Аморфная фаза
900 13 0 10 7 - - 30 70
950 12 0 9 10 - - 31 69
1000 13 0 5 15 - - 33 67
1050 12 0 4 22 8 6 52 48
1100 7 0 0 32 10 8 57 43
1150 5 0 0 38 12 11 66 34
1200 3 0 0 45 15 14 77 23
50* 6 0 0 51 20 2 20
50** 88 0 6 1 1 - 96 4
Примечания: * - фазовый состав остывшего после обжига при 1200оС образца. ** образца. Обжиг осуществлен в течение 8 ч. - фазовый состав остывшего после обжига при 900оС
тг, %
Дегидратация каолинита
102 Полиморфное превращение кварца экзо ■
100 /
98 /——
96 Дегидратация хлорита Дегидратация монтмориллонита
94
92 Кристаллизация муллита
ДСК, мВт/мг 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,4
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, °С
Рис. 2. Результаты термических исследований глины Власово-Тимо-нинского месторождения
%
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Гематит Муллит к Каолинит | Монтмориллонит | Хлорит | Мусковит
Полевые шпаты ■ Кварц
50 100 200 300 400 500 600 700 750 800 850 900 950 1000 Температура, оС
Рис. 3. Диаграмма изменения фазового состава глины Власово-Тимонинского месторождения
реакция (дегидратация каолинита) (рис. 1), а в интервале температуры 900—1200оС отмечается интенсивный синтез муллита, сопровождаемый значительным сокращением аморфной фазы (табл. 1).
Из аморфной фазы также кристаллизуются полевые шпаты и волластнит. В то же время следует помнить, что эти процессы характеризуются как существенно неравновесные. Известно [3], что неравновесность состояния всегда связана с какой-нибудь неоднородностью системы. Очевидно, что в нашем случае неоднородность в значительной степени вызвана интенсивным термическим воздействием, что проявляется, например, в том, что фазовые составы «горячего» и остывшего образца существенно отличаются.
В глине Власово-Тимонинского месторождения (Московская обл.) отмечается существенное содержа-
ние минерала каолинита. В результате ее термических исследований (рис. 2) выявлено следующее.
1. Дегидратация монтмориллонита (но не распад структуры) происходит при температуре до 100—120оС.
2. Дегидратация хлорита (но не распад структуры) происходит при температуре до 200—225оС.
3. Дегидратация каолинита заканчивается при температуре 575-600оС.
4. При температуре 580оС наблюдается полиморфное превращение кварца. Вышеназванные термические преобразования относятся к эндотермическим.
5. При температуре ~800—950оС наблюдается нечеткий (слабо проявленный) экзотермический эффект, который можно связать с кристаллизацией муллита.
6. Эндотермическая реакция спекания идет вплоть до 1000оС и не заканчивается.
7. Наибольшая потеря массы образцом наблюдается в интервале температуры до 700оС. Мы полагаем, что это связано с дегидратацией монтмориллонита, хлорита, каолинита.
8. Небольшая потеря массы после 700оС составляет 0,26%. Это на наш взгляд связано с процессом разложения мусковита, поскольку его содержание снижается на 15%. Данные расчета показывают, что при дегидратации такого количества слюды потеря массы должна была бы составить 0,675, а не 0,26%, как это наблюдается в эксперименте. Такое несоответствие, вероятно, можно объяснить окислением двухвалентного железа, освобождающегося при разложении слоистых силикатов — монтмориллонита и хлорита до трехвалентного состояния.
Рентгенографические исследования глины Власово-Тимонинского месторождения проводились на дифрак-тометре XRD-7000S при температуре: 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000оС, а также при температуре 50оС (остывший образец). Время съемки образца при каждой температуре составляло 50 мин, затем осуществлялся подъем температуры со скоростью 100оС в час, далее для стабилизации давалась выдержка в течение 30 мин и проводилась очередная съемка. Полученные дифрактограммы подвергались компьютерной обработке (программное обеспечение DIFFRACplus Evaluation Package — EVA Search/Match под управлением ОС «Windows XP», Международная картотека порошковых рентгенографических стандартов PDF-2 ICDD) с целью определения качественного и количественного фазового состава образца (табл. 2, рис. 3). Для того чтобы выяснить характерные особенности глины Власово-Тимонинского месторождения, были проведены аналогичные исследования для глин Алексеевского, Сахаровского, Салма-
r'j научно-технический и производственный журнал
¡'"il ® апрель 2016 17
%
мывтнарн. I 11.11Е1Е1
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
шип Г'1
100 ——
I
ПШИН !
50 100 200 300 400 500 600 700 800 850 900 950 1000 50 100 200 300 400 500 600 700 800 850 900 950 1000 1050 1100
Температура, °С Температура, °С
Рис. 4. Диаграммы изменения фазового состава алексеевской глины (слева) и шихты на основе кембрийской глины (справа)
%
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
50 100 200 300 400 500 600 700 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 Температура, оС
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
%
СА1
■ СаО
■ Гематит Пироскен
^ -Волластонит ■Доломит -Кальцит -Хлорит
■ Портландит
■ Мусковит
■ Полевые шпаты иСмешанослойные "глинистые минералы
Кварц
50 100 200 300 400 500 600 700 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 Температура, °С
Рис. 5. Диаграммы изменения фазового состава модифицированных глин Салмановского (слева) и Хлыстовского месторождений (справа)
новского и Хлыстовского месторождений (Республика Татарстан), а также для шихты на основе кембрийской глины (Ленинградская обл.) (рис. 4, 5).
Анализ результатов исследования позволяет сделать следующие выводы.
1. В исходном образце глины Власово-Тимонинского месторождения присутствуют кварц, мусковит, полевые шпаты, монтмориллонит, хлорит и каолинит.
2. С увеличением температуры лишь кварц проявляет себя как инертный минерал, изменение его содержания вплоть до температуры 1000оС не обнаруживается. Аналогично ведут себя алексеевская глина и шихта на основе кембрийской глины.
3. Содержание слюды (мусковита) уменьшается в температурном диапазоне 850—1000оС, что характерно и для шихты на основе кембрийской глины, однако в алексеевской глине содержание мусковита сохраняется до 950оС. Поскольку содержание мусковита во власово-тимонинской глине весьма существенное (20%), а в ее составе содержание К2О составляет 11,83 мас. %, деструкция мусковита имеет следствием появление свободного оксида калия в объеме 2,37%. Это обстоятельство и создает предпосылки для формирования легкоплавких эвтектик.
4. Монтмориллонит исчезает до 200оС, хлорит — до 300оС, каолинит — до 600оС. В других глинах содержание хлорита фиксируется и при более высокой температуре.
5. Муллит как новообразованная фаза появляется при 750оС, и его содержание увеличивается вплоть до
1000оС. В аналогичных исследованиях каолиновых глин [4] синтез муллита фиксировался при 800оС, хотя в упомянутых выше исследованиях ученых Томского политехнического университета [2] экзотермический пик, вызванный кристаллизацией муллита, зафиксирован в интервале температуры 925—1000оС.
6. Содержание аморфной фазы в целом увеличивается к 1000оС за счет распада термически неустойчивых минералов, однако при температуре 750—900оС ее становится несколько меньше за счет кристаллизации муллита. Вплоть до температуры 1000оС содержание аморфной фазы не превышает 20%, как и у алексеевской глины, но в шихте на основе кембрийской глины при 1000оС аморфная фаза составляет 40%.
7. После 900оС наблюдается увеличение содержания полевых шпатов, что по температуре совпадает с разложением слюды. Однако увеличение содержания полевых шпатов с разложением слюды можно рассматривать только как один из вариантов, так как кристаллизация полевых шпатов может происходить разными путями, например из аморфной фазы. При температуре выше 1000оС (в других керамических массах) зафиксирован значительный синтез полевых шпатов, сопровождающийся ростом аморфной фазы (рис. 5).
8. Новообразованный гематит обнаруживается лишь в остывшем образце. Такое поведение гематита встречается и в других глинах, например в глине Алексеевского месторождения. Однако в шихте на основе кембрийской глины гематит проявляется в процессе обжига уже при 900оС.
Таблица 2
Изменение фазового состава глины Власово-Тимонинского месторождения
Тобж Кварц ПШ Мусковит Хлорит Монтмориллонит Каолинит Муллит Гематит Аморфная фаза
50 50 8 20 3 4 15 0
100 50 8 20 3 3 15 1
200 50 8 20 1 15 6
300 50 8 20 15 7
400 50 8 20 15 7
500 50 8 20 10 12
600 50 8 20 22
700 50 8 20 22
750 50 8 20 2 20
800 50 8 20 4 18
850 50 8 18 6 18
900 50 8 15 6 21
950 50 10 10 6 24
1000 50 12 5 9 24
50* 70 14 5 2 9
Примечание. * - фазовый состав остывшего после обжига при 1000оС образца.
Рис. 6. РЭМ изображение глины Власово-Тимонинского месторождения. Элементный состав из рентгеновских спектров участков, %, обозначенных «Спектр 1»: О - 68; Мд - 1; А1 - 8; Si - 20; К - 2; Fe - 1; «Спектр 2»: О - 66; Мд - 1; А1 - 9; Si - 21; К - 2; Fe - 1
9. Фазовый состав «горячего» и остывшего образцов существенно отличаются, что характерно и для других исследованных керамических масс, например модифицированной сахаровской глины (табл. 3).
Специфические характеристики глины Власово-Тимонинского месторождения связаны с ее структурой и составом. В элементном составе атомы кальция не зафиксированы, зато доля атомов калия составляет 2% (рис. 6).
В процессах структурообразования керамики ведущая роль принадлежит глинистым минералам, в данном случае каолиниту. Минералы каолинита представлены высокодисперсными образованиями в виде почти правильных шестиугольников (рис. 7, 8). Как известно [3], диффузия в твердом теле — термически активируемый процесс, а именно диффузия является основным «рабочим механизмом» в процессе синтеза кристаллических новообразований. В этой связи возможность прогнозировать и управлять этапами диффузии является чрезвычайно важной. Если бы диффузия демонстрировала только простое поведение, согласующееся с законами Фика для постоянного коэффициента диффузии, то прогнози-
рование диффузионного потока было бы сравнительно простой задачей, однако в действительности диффузия для таких систем оказалась значительно более сложной [5]. Сложность вызвана в первую очередь нелинейным характером этих процессов. Как известно [6], «в линейных системах результатом совместного действия двух различных факторов является простая суперпозиция результатов каждого из них, взятого отдельно, однако в нелинейных системах небольшое увеличение внешнего воздействия может привести к очень сильным эффектам, несоизмеримым по амплитуде с исходным воздействием». Это еще раз подтверждает, что процессы, происходящие в керамической массе при обжиге, нельзя рассматривать как простую сумму эффектов, происходящих с каждой из составляющих массу минеральных фаз.
В нашем случае именно муллит является единственным кристаллическим новообразованием, зафиксированным в процессе подъема температуры. В то же время, в остывшем образце, когда процессы диффузии «заморожены», муллит уже не фиксируется, значит, эта фаза в данных конкретных условиях обжига оказалась неустойчивой.
научно-технический и производственный журнал
апрель 2016 19
Рис. 7. РЭМ изображение глины Власово-Тимонинского месторождения. Фрагменты, представляющие глинистые минералы
рМ№<ЧН 1
Рис. 8. РЭМ изображение глины Власово-Тимонинского месторождения. Элементный состав из рентгеновских спектров участков,%, обозначенных «Спектр 1»: О - 57; Мд - 1; А1 - 13; Si - 26; Fe - 2; «Спектр 2»: О - 66; Мд - 1; А1 - 10; Si - 18; К - 2; Т - 1; Fe - 2%
Таблица 3
Изменения фазового состава модифицированной глины Сахаровского месторождения
Тобж Кварц ПШ Мусковит Хлорит Монтмориллонит Кальцит Доломит Акерманит Волластонит Диопсид Аморфная фаза
50 44 25 6 7 8 7 3
1050 36 22 0 2 5 9 26
50* 48 26 0 5 7 14
Примечание. * - фазовый состав остывшего после обжига при 1050оС образца.
Отметим достаточно высокие прочностные характеристики образцов керамики из глины Власово-Тимонинского месторождения (табл. 4).
Практически результаты исследования власово-ти-монинской глины были на заводе по производству лицевого кирпича Группы ЛСР в г. Павловском Посаде Московской обл.
Специалисты завода столкнулись с существенной разницей в цвете кирпича светлых тонов, производимого из добываемой на собственном карьере власово-ти-монинской глины. Разнотон на печной вагонетке располагался следующим образом: снаружи садочного пакета кирпич более светлый, с желтым оттенком, однотонный, внутри пакета — темнее, с разными красноватыми оттенками. При этом по ширине и высоте печного канала существенной разницы в распределении цветов нет, за исключением 2—4 верхних рядов пакета, имеющих светло желтый оттенок.
Исходная гипотеза о конденсации влаги и сернистых соединений из дымовых газов на холодный полуфабрикат в начале печи не подтвердилась, и было решено провести углубленные исследования.
Обнаруженный факт кристаллизации гематита при охлаждении образца позволил выдвинуть и экспериментально проверить другую гипотезу. Наружная часть пакета кирпича в зоне быстрого охлаждения интенсивно омывается холодным воздухом, в результате чего значительная часть оксида железа (III) остается растворенной в стеклофазе, что обусловливает желтую, «золотистую» окраску поверхности. Внутри пакета охлаждение идет плавно и оксид железа (III) кристаллизуется в виде гематита, что обусловливает красный оттенок.
Было решено принудительно уменьшить скорость подачи холодного воздуха в зоне быстрого охлаждения на 20—30% с одновременным уменьшением на 30% разрешенной периодичности подачи холодного воздуха.
Таблица 4
Характеристики образцов керамики из глины Власово-Тимонинского месторождения (образцы компрессионного формования 30 МПа)
Рост температуры в конце зоны быстрого охлаждения с 650—680 до 7б0—790оС был компенсирован более интенсивной подачей холодного воздуха на выходе печи (через вентиляторы конечного вдувания). В результате более плавного и равномерного по объему садки охлаждения готовый кирпич снаружи садочного пакета приобрел более красный оттенок, а разнотон существенно уменьшился.
Список литературы
1. Тимошенко Т.И., Шамшуров В.М., Тимошенко К.В. Исследование процесса фазообразования при термообработке каолинита // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: Сб. докл. Международной научно-практической конференции, Белгород, 5—8 октября 2010.
2. Сидельникова М.Б., Погребенков В.М. Керамические пигменты на основе природного и техногенного минерального сырья. Томск: Томский политехнический университет, 2014. 262 с.
3. Щеголев И.Ф. Элементы статистической механики, термодинамики и кинетики. 2-е изд. Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2008. 208 с.
4. Салахов А.М., Тагиров Л.Р. Структурообразование керамики из глин, формирующих при обжиге различные минеральные фазы // Строительные материалы. 2015. № 8. С. 68-74.
5. Мерер Х. Диффузия в твердых телах: Монография / Пер. с англ.: Научное издание. Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2011. 536 с.
6. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. Введение / Пер. с англ. М.: Мир, 1990. 334 с.
References
1. Timoshenco T.I., Shamshurav V.M., Timoshenco K.V. Issledovanie prozessa fasoobrazovaniy pri termoo-brabotke kaolinita. Belgorod. 2010.
2. Sidelnikova M.B., Pogrebencov B.M. Keramichesckie pigmenti na osnove prirodnogo i technogennogo miner-alnogo ciria. Tomsk. 2014. 262 p.
3. Schegolev I.F. Elementy statisticheskoy mechaniki, ter-modinamiki i kinetiki. Dolgoprudniy: «Intellekt». 2008. 208 p.
4. Salakhov A.M., Tagirov L.R. Structuroobrazovanie keramiki iz glin, formiruiushich pri obshige razlichnie mineralnie fazi. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 8, pp. 68-74. (In Russian).
5. Merer Kh. Diffusiya v tverdykh telakh [Diffusion in Solids. Translation from English: Scientific publication]. Dolgoprudniy: «Intellekt». 2011. 536 p.
6. Nicolis G., Prigogine I. Posnanie sloznogo. Vvedenie. [Exploring complexity. An introduction.Translation from English]. Moscow. Mir, 1990. 334 p.
7-9 сентября
2016 г.
Республика Адыгея г. Майкоп
Оргкомитет: 140050, Московская обл., п. Красково, ул. К. Маркса, д. 117, РГА Телефон: +7 8-916-501-36-56 E-mail: rga-service@mail.ru www.rosgips.ru
Российская гипсовая ассоциация Московский государственный строительный университет Научно-исследовательский институт строительной физики
Восьмая Международная конференция
«Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий»
Тематика конференции:
■ технический прогресс в области гипсовых материалов и изделий (исследования, производство и применение)
■ ангидритовые вяжущие
■ гипсовые материалы в малоэтажном строительстве
■ привлекательность и механизмы инноваций в гипсовой отрасли
■ современное оборудование для производства гипсовых вяжущих, материалов и изделий на их основе
■ лаборатории, менеджмент качества, экологический менеджмент и их роль в обеспечении качества и долговечности гипсовых материалов
■ нормативно-техническая документация в соответствии с современными требованиями
■ обучение и переподготовка специалистов в области производства и применения гипсовых материалов и изделий
Генеральный информационный спонсор: журнал
ctreml c,-|:i'tjil
ИПЕРИЛПЬ
Температура обжига, оС 950 1000 1100 1130
Плотность, г/см3 1,84 2,07 2,18 2,17
Водопоглощение, % 9,4 8,8 3,6 4,1
Прочность при сжатии, МПа 44 59 69 91
r'j научно-технический и производственный журнал
¡'"il ® апрель 2016
