CC BY
17УДК 691.41
А.М. САЛАХОВ1, канд. техн. наук (salakhov8432@mail.ru); В.П. МОРОЗОВ2, д-р геол.-мин. наук; Д.В. НАЙМАРК3, инженер; А.А. ЕСКИН2, канд. геол.-мин. наук
1 Казанский федеральный университет. Институт физики (420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18)
2 Казанский федеральный университет. Институт геологии и нефтегазовых технологий (420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 4/5)
3 ОАО «Керма» (607680, Нижегородская обл., Кстовский район, д. Афонино)
Оптимизация режима обжига лицевого кирпича светлых тонов на заводе ОАО «Керма»
Даны характеристики глины Старкинского месторождения и шихты для производства лицевого кирпича на ее основе. Выявлены минеральные фазы, образующиеся в процессе обжига шихты. Сопоставлен фазовый состав лабораторных образцов и фрагментов кирпича, обожженного в заводской печи. На примере кирпичного завода «Керма» показано, что выявление фактической температуры, при которой происходят существенные изменения фазового состава, позволяет внести коррективы в режимы обжига, что приводит к улучшению характеристик производимого кирпича.
Ключевые слова: керамика, керамический кирпич, обжиг, минеральные фазы, структура материалов.
A.M. SALAKHOV1, Candidate of Sciences (Engineering), (salakhov8432@mail.ru); V.P. MOROZOV2, Doctor of Sciences (Geology and Mineralogy); D.V. NAYMARK3, General Director; A.A. ESKIN2, Candidate of Sciences (Geology and Mineralogy)
1 Kazan Federal University, Institute of Physics (18, Kremlevskaya Street, 420008, Kazan, Russian Federation)
2 Kazan Federal University, Institute of Geology and Petroleum Technologies (4/5, Kramlevskaya Street, 420008, Kazan, Russian Federation)
3 ZAO «Kerma» (607680, Afonino Village, Kstovsky District, Nizhny Novgorod Oblast, Russian Federation)
Optimization of Burning Conditions of Facing Brick of Light Tone at OAO «Kerma» Plant
The characteristics of clay of the Starkinsky Deposit and charge for producing the facing brick on its basis are presented. Mineral phases, which are formed in the course of charge burning, are revealed. The phase composition of laboratory samples and fragments of brick burned in the plant kiln are compared. On the example of the «Kerma» brick-making plant, it is shown that the revealing of the factual temperature under which significant changes in the phase composition take place make it possible to make adjustments to burning conditions that lead to improving the characteristics of brick produced.
Keywords: ceramics, ceramic brick, burning, mineral phases, structure of materials.
В зарубежной [1, 2] и отечественной [3] литературе отмечается, что характеристики керамических материалов в значительной степени зависят от их минерального состава. Известно [4], что минеральные фазы, формируемые при обжиге глин с повышенным содержанием карбонатов, существенно отличаются от минеральных фаз глин без карбонатов. Отличия минерального состава имеют
следствием, в частности, существенные отличия цвета. Повышенный интерес к выпуску кирпича различного цвета вызывает необходимость его оценки как одного из критериев качества [5]. В то же время ученые ЮжноРоссийского государственного политехнического университета справедливо отмечают: «Отсутствие в опубликованной литературе данных об изменении коэффициента
Рис. 1. РЭМ изображение глины Старкинского месторождения. Элементный состав из рентгеновских спектров участков, %: Спектр 1 - О - 79, Мд - 9, А1 - 2, Si - 3, К - 1, Са - 7; Спектр 3 - О - 75, Мд - 10, А1 - 1, Si - 3, Са - 11
Рис. 2. РЭМ изображение фрагмента сырца завода «Керма». Элементный состав из рентгеновских спектров участков, %: Спектр 1 - О - 70, Мд - 3, А1 - 4, Si - 14, К - 1, Са - 5, Fe - 2; Спектр 2 - О - 68, Мд - 9, А1 - 1, Si - 3, Са - 18, Fe - 1%
научно-технический и производственный журнал Îi/ VUJji f fSJlîiîl;]!-' 32 август 2016 ni ®
а
ТГ, % 100
90 80 70 60 50
б
ДСК, мВт/мг ТГ %
3
100
2,5
90
2
1,5 80 1
0,5
70
60
0
-0,5 50
ДСК, мВт/мг Ti
2,5 2
1,5 1
0,5 0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Температура, оС Температура, оС
Рис. 3. Результаты термического анализа доломита: а - чистого (соли отмыты дистиллированной водой); б - с примесями
Рис. 4. Дифрактометр XRD-7000S. Общий вид (слева), вид гониометра (справа). Кафедра минералогии и литологии Казанского федерального университета
отражения, белизны и окрашивания отдельных минеральных фаз керамики не позволяет направленно проектировать и регулировать их декоративные свойства» [6].
Для производства лицевого кирпича светлых тонов на нижегородском заводе «Керма» используется слож-
Таблица 1
Изменение фазового состава шихты для производства лицевого кирпича завода «Керма»
и \о о H Кварц Полевой шпат Смешанослойные глинистые минералы Хлорит Мусковит Кальцит Доломит О я С Ларнит Диопсид Акерманит Гематит Аморфная фаза
50 25 20 5 8 13 9 20
200 25 20 8 13 9 20 5
400 25 20 8 13 9 20 5
500 25 20 7 13 9 20 1 5
600 25 20 6 13 9 5 5 3 14
700 25 20 4 13 6 5 10 9 3 5
800 25 20 13 3 13 17 3 6
850 25 20 13 1 10 22 3 6
900 25 20 13 22 10 3 7
950 25 20 11 22 11 4 7
1000 20 20 9 25 14 2 10
1050 15 15 35 12 23
50* 18 19 50 13
Примечание. 50* - фазовый состав остывшего после обжига образца.
ная шихта, состоящая преимущественно из глины Старкинского месторождения. Структура глины Стар-кинского месторождения представлена дисперсными образованиями различной морфологии. В составе дисперсных фракций глины отмечаются формирования доломита, представленные конгломератами размером 2—5 мкм (рис. 1).
В отделении массоподготовки завода была приготовлена шихта, из которой сформован кирпич-сырец. Исследованиями выявлено, что структура кирпича-сырца представлена дисперсными образованиями без крупных включений, в элементном составе сырца зафиксировано заметное количество кальция, магния и железа (рис. 2).
Принято считать [7], что диссоциация доломита происходит при температуре 760оС, однако это утверждение справедливо исключительно для доломитов без примесей, что в керамическом сырье для производства кирпича невозможно. Для уточнения реальной картины диссоциации доломита были проведены термические исследования чистого доломита и доломита с примесями (рис. 3). Установлено, что температура диссоциации доломита с примесями существенно ниже.
Результаты этих экспериментов подтверждены при анализе изменений фазового состава шихты с увеличением температуры. Исследования проводились на дифрактометре XRD-7000S (рис. 4) при температуре: 50, 200, 400, 500, 600, 700, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050оС, а также остывшего образца при температуре 50оС.
Полученные дифрактограммы подвергались компьютерной обработке (программное обеспечение DIFFRACplus Evaluation Package — EVA Search/Match под управлением ОС «Windows XP», Международная картотека по-
. : , ^ : г;-' научно-технический и производственный журнал
август 2016 33
%
100 90 80 70 60 50 40
30 20 10 0
50 200 400 500 600 700 800 850 900 950 1000 1050
Смешанослойные глинистые минералы
Температура, оС
Рис. 5. Диаграмма изменения фазового состава шихты завода «Керма»
%
100
Кальцит Геленит
Каолинит Ларнит 1 ''Э
Мусковит
Полевые шпаты Муллит
Кварц
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
50 200 400 500 600 700 800 850 900 950 1000 1050 Температура, оС
Рис. 7. Диаграмма изменения фазового состава «шихты с флуктуациями»
рошковых рентгенографических стандартов PDF-2 ICDD) с целью определения качественного и количественного фазового состава образца при указанной температуре (табл. 1, рис. 5).
Отметим, что минеральный состав исследуемого образца при температуре 1050оС и состав остывшего образца существенно отличаются: значительная доля аморфной фазы при остывании кристаллизуется, а доля диопсида возрастает.
При анализе полученных данных установлено, что наличие в системе значительного количества доломита и кальцита существенным образом влияет на образова-
тг, % 100
95
90
85
80
ДСК, мВт/мг т»
1,4
1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, оС Рис. 6. Результаты термического анализа шихты завода «Керма»
1400 1200
1000 800
600 400 200
0
\ Kuiru
I Qcptz W |
АЫй.Цл* \ Dctxid?
-¿л1.
10
50
60
20 30 40
ТТъхз тЗчж^мттаТТ5VK
Рис. 8. Дифрактограмма образца Kerma LS-2. Дифрактометр D 2 ADVANCE
ние новых минеральных фаз. Мы выявили следующие закономерности.
1. Диссоциация доломита происходит при сравнительно низкой температуре; в интервале 500—600оС его доля снижается с 20 до 5%, и далее он уже не фиксируется. Мы связываем это с тем, что в результате разрушения глинистых минералов в системе освобождаются оксиды различных, в том числе и щелочных, металлов, влияние которых и приводит к снижению температуры диссоциации доломита.
2. Уже при температуре 600оС в системе фиксируется минерал диопсид. Логично было бы ожидать, что синтез диопсида начнется после того, как в системе появится свободный оксид кальция, как мы это и зафиксировали при анализе богатой карбонатами глины Салмановского месторождения [8]. При обжиге глины Салмановского месторождения синтез силикатов кальция происходит при температуре выше 800оС. Мы полагаем, что синтез диопсида при более низкой температуре может быть вызван высокой дисперсностью и значительной концен-
Фазовый состав образцов обожженных в заводской печи кирпичей
Таблица 2
Образец Аморфная фаза Кварц Альбит Микроклин Диопсид Гематит Лейцит
Kerma LS-2 20 8,5 0,7 3 60 0,3 7,4
Kerma LS-9 20 10,5 2,2 4,8 57 0,4 5,1
Рис. 9. РЭМ изображение фрагмента кирпича завода «Керма»
Рис. 10. РЭМ изображение фрагмента кирпича. Элементный состав из рентгеновского спектра участка Спектр 1, %: О - 65, Мд - 7, А1 - 4, Si - 14, Са - 8, Fe - 2
научно-технический и производственный журнал ^fy(j'f |г ('SJI^l^jJ^ 34 август 2016 l'j ! ®
трацией доломита в глине Стар-кинского месторождения.
3. Одновременно с образованием оксида кальция начиная с 700оС отмечается синтез ортосиликата кальция (ларнита), содержание которого достигает максимального значения при 800оС, а при 900оС он исчезает, уступая место акермани-ту (2СаО^О^Ю2), что можно объяснить значительным содержанием в системе оксида магния.
4. При остывании образца акер-манит перекристаллизуется в ди-опсид, доля которого в остывшем образце достигает 50%.
5. Гематит, образование которого можно связать с разложением смешанослойных глинистых минералов, проявляется при температуре 500оС, он сохраняется в системе вплоть до 1000оС. Его исчезновение можно объяснить высоким содержанием кальция и магния, следствием чего является светлая окраска образца.
6. Аморфная фаза в процессе подъема температуры претерпевает существенные изменения, ее содержание при температуре выше 1000оС существенно повышается, что можно связать с частичным плавлением зерен кварца.
Результаты фазового анализа хорошо коррелируют с данными термического анализа (рис. 6).
При анализе результатов изменений фазового состава керамических масс в связи с подъемом температуры мы отмечаем, что даже незначительные вариации минерального состава исходных композиций в результате обжига могут приводить к кардинальным изменениям состава, а значит, и характеристик производимых материалов.
В качестве примера рассмотрим диаграмму изменения фазового состава керамической композиции, незначительно отличающуюся от шихты завода «Керма». В ней содержание кварца, полевых шпатов и мусковита практически идентично шихте завода «Керма», вместо смешанослойных глинистых минералов присутствует каолинит, доломит отсутствует, однако общий объем карбонатов сохраняется. Поскольку отклонения исходного состава незначительны, назовем эту композицию «шихта с флуктуациями» (рис. 7).
Очевидно, что после обжига фазовый состав изменился кардинально, и, как следствие, кардинально изменились характеристики, например прочность образцов при сжатии снизилась в три раза.
В современной литературе неоднократно подчеркивается роль флуктуаций и неразрывно связанной с ними твердотельной диффузии. Известный специалист в области материаловедения Мерер пишет [9]: «Идеальные кристаллы — это мертвые кристаллы. Твердотельная диффузия и многие другие свойства требуют отклонений от идеальности. Русский ученый Яков Ильич Френкель был первым, кто ввел в понятие «беспорядок» в физику твердого тела».
Высокая чувствительность к флуктуациям характерна для существенно неравновесных процессов, к которым, безусловно, принадлежит процесс обжига керамики. Для них характерны нелинейные процессы.
Благодаря нелинейности имеет силу принцип «разрастания малого», или «усиления флуктуаций». При определенных условиях нелинейность может усиливать
Рис. 11. РЭМ изображение фрагмента кирпича. Элементный состав из рентгеновских спектров участков,%: Спектр 1 - О - 73, Мд - 6, А1 - 4, Si - 10, К - 4, Са - 3, Fe - 1 (аморфная); Спектр 2 - О - 70, Мд - 5, А1 - 5, Si - 11, Са - 5, Fe - 3 (кристаллическая)
Рис. 12. РЭМ изображение фрагмента кирпича. Элементный состав из рентгеновских спектров участков, %: Спектр 1 - О - 55, Мд - 10, А1 - 6, Si - 10, К - 1, Са - 12, Fe - 6; Спектр 2 - О - 66, Мд - 6, А1- 5, 31-14, Са-7, Ре - 2
Рис. 13
РЭМ изображение фрагмента кирпича
флуктуации — делать малое отличие большим, макроскопическим по последствиям.
Данным примером мы проиллюстрировали, что путь к разработке оптимального состава шихты лицевого кирпича далеко не прост. Одновременно мы сделали вывод, что поиск более перспективных композиций керамического сырья отнюдь не закончен.
Учитывая, что атмосфера обжига также оказывает существенное влияние на характеристики керамики, нами были сняты дифрактограммы (рис. 8) обожженных в заводской печи изделий. Исследовался кирпич со второго и девятого рядов обжиговой вагонетки (Кегта LS—2, Кег-та LS—9). Установлено, что в условиях заводской печи, где преобладает восстановительная среда обжига, отмечается незначительное изменение фазового состава (табл. 2).
Нами было рекомендовано принять меры к тому, чтобы минимизировать синтез минерала лейцит, что может быть достигнуто корректировкой атмосферы печи. Основанием тому служит обстоятельство, что в диаграмме изменения фазового состава в связи с подъемом температуры (рис. 5) синтез минерала лейцит не зафиксирован. Учет этих особенностей позволил лучше понять закономерности формирования цвета лицевого кирпича, а также внести коррективы в режим обжига, что привело к более высоким эстетическим характеристикам производимого на заводе кирпича.
[ ■■ - >1'.: > ^ : г;-' научно-технический и производственный журнал
август 2016 35
2.
Анализ лицевого кирпича выявил следующее. Структура кирпича характеризуется равномерным распределением пор с единичными включениями крупных зерен полевого шпата (рис. 9, 10).
В зависимости от содержания щелочных оксидов отмечаются существенные отличия в структуре отдельных фрагментов исследуемого образца (рис. 11).
Кристаллическая структура, в свою очередь, претерпевает существенные колебания в зависимости от содержания атомов магния и кальция (рис. 12).
Список литературы
1. Giovanni Biffi. Book for the production of ceramic tiles. Faenza Editoriale. 2003. 376 p.
Willi Bender. Vom Ziegelgott zum Industrieelektroniker I Bundesverband der Deuchen Ziegelindustrie. Bonn. 2004. Масленникова Г.Н., Пищ И.В. Керамические пигменты. ООО РИФ «Стройматериалы», 2009. 223 с. Salakhov A.M., Ashmarin G.D, Morozov V.P. Salakhova R.A. Baukeramische Erzeugnisse aus Rohstoffen mit hohem Karbonatgehalt. Keramische Zeitschrift. 2014. № 1. С. 35—38. Езерский В.А. Количественная оценка цвета керамических лицевых изделий II Строительные материалы. 2015. № 8. С. 76-80.
Зубехин А.П., Яценко Н.Д., Голованова С.П. Теоретические основы белезны и окрашивания керамики и портландцемента. М.: ООО РИФ «Стройматериалы». 2014. 152 с.
Рыбьев И.А. Строительное материаловедение. М.: Высшая школа. 2004. 701 с.
Салахов А.М. Тагиров Л.Р. Структурообразование керамики из глин, формирующих при обжиге различные минеральные фазы II Строительные материалы. 2015. № 8. С. 68-74.
Мерер Х. Диффузия в твердых телах I Пер. с англ. II Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2011. 536 с.
2.
6.
Кристаллические новообразования (диопсид и гематит) образуют плотно сплетенную пространственную сетку, которая и обеспечивает высокие прочностные характеристики лицевого кирпича светлых тонов (рис. 13).
Совместная работа завода ОАО «Керма» с ведущими научными центрами страны позволяет непрерывно совершенствовать производимую продукцию и уверенно себя чувствовать на рынке современных стеновых керамических материалов.
References
1. Giovanni Biffi. Book for the production of ceramic tiles.
Faenza Editoriale. 2003. 376 p.
Willi Bender Vom Ziegelgott zum Industrieelektroniker. Bundesverband der Deuchen Ziegelindustrie. Bonn. 2004. Maslennikova G.N., Pisch I.V. Keramichesckie pigmenti [Ceramic pigments]. Moscow. RIF Stroymaterialy.2009. 223 p. Salakhov A.M., Ashmarin G.D, Morozov V.P. Salakhova R.A. Baukeramische erzeugnisse aus rohstoffen mit hohem karbonatgehalt. KeramischeZeitschrift. 2014. No. 1, pp. 35—38. Ezerskiy V.A. Quantitative assessment of color of ceramic facing products. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 8, pp 76-80. (In Russian). Zubechin A.P., Iyzenko N.D., Golovanova S.P. Teoreticheskie osnovi belezni i okraschivaniay keramiki i portlandzementa [Theoretical foundations and white coloring ceramics and Portland cement]. Moscow. RIF Stroymaterialy. 2014. 152 p.
Rib'ev I.A. Stroitel'noe materialovedenie [Construction materials science]. Moscow: Vysshaya shkola. 2004. 701 p. Salakhov AM. Tagirov L.R. Structure formation of ceramic with clays which form various phases at burning. Sttroitel 'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 8, pp. 68-74. (In Russian). Merer Kh. Diffusiya v tverdykh telakh [Diffusion in Solids]. Translation from English. Dolgoprudniy: Intellekt. 2011. 536 p.
5.
6.
7.
8.
9.
научно-технический и производственный журнал | yi-j¡f f (S j'jljJJlj]:*
август 2016 ni ®
