CC BY
123УДК 691.41
A.М. САЛАХОВ1, канд. техн. наук (salakhov8432@mail.ru); Р.Р. КАБИРОВ2, инженер, генеральный директор;
B.П. МОРОЗОВ3, д-р геол.-мин. наук; Р.А. АРИСКИНА1, инженер; А.Р. ВАЛИМУХАМЕТОВА1, магистрант, К.А. АРИСКИНА1, инженер
1 Казанский федеральный университет. Институт физики (420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 16а)
2 ОАО «Алексеевская керамика» (422900, Республика Татарстан, п.г.т. Алексеевсеое, ул. Кирпичнозаводская, 10)
3 Казанский федеральный университет. Институт геологии и нефтегазовых технологий (420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 4/5)
Исследование структуры и фазового состава глин в процессе их термической обработки
Обоснована необходимость разработки теории, позволяющей контролировать процессы формирования структуры и образования цвета строительных керамических изделий. Приведены результаты комплексного исследования ряда глин с применением ядерной гамма-резонансной (мессбауэровской) спектроскопии, высокотемпературного фазового анализа, синхронного термического анализа и спектрофотометрии. Использование этих методов позволило понять процессы, происходящие во всем температурном диапазоне при обжиге глины. На основе проведенных исследований установлено характерное поведение каолиновых глин в процессе обжига и влияние гематита на окраску керамических изделий. Проведено сопоставление спектров отражения керамических материалов различных производителей. Приведены примеры целесообразности использования модели CIELab для качественной оценки цвета. Показано, как применение современных методов исследования позволяет решать проблемы, возникающие на кирпичных заводах.
Ключевые слова: керамика, керамический кирпич, глина, мессбауэровские спектры, гематит, минеральный состав, термические исследования, спектрофотометрия, режим обжига, цветовая гамма кирпича.
Для цитирования: Салахов А.М., Кабиров Р.Р., Морозов В.П., Арискина Р.А., Валимухаметова А.Р., Арискина К.А. Исследование структуры и фазового состава глин в процессе их термической обработки // Строительные материалы. 2017. № 9. С. 18-22.
A.M. SALAKHOV1, Candidate of Sciences (Engineering) (salakhov8432@mail.ru); R.R. KABIROV2, Engineer, General director;
V.P. MOROZOV3, Doctor Sciences (Geology and Mineralogy); R.A. ARISKINA1, Engineer; A.R. VALIMUKHAMETOVA1, Magistrand, K.A. ARISKINA1, Engineer
1 Kazan Federal University. Institute of Physics (16a, Kremlyovskaya Street, Kazan, 420008, Russian Federation)
2 "Alekseevskaya ceramics" ОАО (10, Kirpichnezavodskaya Street, Urban-type settlement Alekseevseo, 422900, Republic of Tatarstan)
3 Kazan Federal University. Institute of Geology and Petroleum Technologies (4/5, Kremlyovskaya Street, Kazan, 420008, Russian Federation)
Research of structure and phase composition of clays in the course of their heat treatment
The necessity of developing a theory allowing to control the processes of structure formation and color formation of building ceramics products were indicated. A complex study of a number of clays was carried out using the most modern research methods: nuclear gamma resonance (Mssbauer) spectroscopy, high-temperature phase analysis, synchronous thermal analysis and spectrophotometry. The use of these methods made it possible to understand the processes that occur throughout the temperature range during the annealing of clay. Based on the conducted studies, the characteristic behavior of kaolin clays during roasting and the influence of hematite on the color of ceramic products have been established. The reflection spectra of ceramic materials of various manufacturers was compared. Examples of the expediency of using the CIELab model for qualitative assessment of color were given. It was shown how the application of modern research methods allows solving the problems arising in brick factories.
Keywords: ceramics, Mossbauer spectra, hematite, mineral composition, thermal studies, spectrophotometry, firing regime, color scale of bricks
For citation: Salahov A.M., Kabirov R.R., Morozov V.P., Ariskina R.A., Valimuhametova A.R., Ariskina K.A. Research of structure and phase composition of clays in the course of their heat treatment. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 9, pp. 18-22. (In Russian).
В последние годы все большим спросом пользуется керамический облицовочный кирпич светлых тонов. Для его производства на кирпичных заводах России используют светложгущиеся глины как российского, так и зарубежного производства [1—4]. Заводы Приволжского ФО и Западной Сибири активно применяют глины Киембаевского (Республика Башкортостан) и Нижне-увельского месторождений (Челябинская область). Отличительной особенностью этих глин является значительное содержание породообразующего минерала каолинита. В идеальной решетке каолинита количество атомов алюминия и кремния одинаковое (1:1), а атомов железа нет. В реальных глинах неизбежно происходят изоморфные замещения как в тетраэдрическом слое (атомы кремния на атомы алюминия), так и в октаэдри-ческом (атомы алюминия на атомы железа или магния), что приводит к колебаниям в количественном соотношении атомов алюминия и кремния (рис. 1).
Подобные изоморфные замещения происходят и в других глинистых минералах, в том числе в мусковите и монтмориллоните. Однако поглощение электромагнитного излучения в хромофорсодержащих минералах не-
одинаково вследствие различной структуры кристаллической решетки, ее симметрии и типов связей.
До настоящего времени точное количественное прогнозирование свойств материалов только на основании
Рис. 1. Кристаллическая решетка каолинита с учетом изоморфных замещений
18
научно-технический и производственный журнал
сентябрь 2017
100
E 99
98 -10
-4 -2 0 2 4 Velocity, mm/sec
Рис. 2. Мессбауэровские спектры: (Тобж=1000оС; Тобж=1150°С)
-2 0 2 4 Velocity, mm/sec
глины Киембаевского месторождения, бив
4 -2 0 2 4 Velocity, mm/sec
керамики из глины Киембаевского месторождения
теории остается проблематичным. Известно, что нет полного представления о влиянии конкретных минеральных фаз на эксплуатационные характеристики керамики. Ученые Южно-Российского государственного политехнического университета отмечают: «Несмотря на значительное число работ по цвету керамики, до настоящего времени нет научно обоснованного системного представления о физико-химической сущности окрашивания керамики, о цвете сырьевых компонентов и влиянии различных факторов при спекании керамических масс на изменение цветности в процессе обжига и управления цветом изделий» [5]. Известный английский физик Роджер Пенроуз отмечает [6]: «При создании современных технологий существенно использовались обширнейшие эмпирические данные. Однако куда более важна физическая теория, лежащая в основе этих технологий».
Окрашивание лицевого кирпича зависит от многих факторов, в частности от ионного состояния и координации входящих в его состав элементов 3d-группы, электронные переходы которых формируют цветовой тон. Известно [7], что на диаграмме энергетических уровней электронов (к, 2s, 2р, 3s, 3р, 4s, 3d, 4р, 5s и т. д.) 3d-орбитали расположены выше по энергии, чем 4s-орбитали, но ниже, чем 4р-орбитали, что приводит к появлению первого ряда переходных металлов в Периодической таблице Д.И. Менделеева. Существует пять 3d-орбиталей. Принцип Паули гласит, что на каждой орбитали может быть не более двух электронов. Тогда на пяти 3d-орбиталях может находиться десять электронов, что приводит к появлению хромофоров — десяти переходных металлов — от скандия до цинка ^с, Т^ V, Сг, Мп, Fe, Со, №, Си, Zn). Современные методы исследований позволяют выработать подходы к созданию теории формирования цвета, соответственно гарантированно производить изделия с заданной структурой и цветовой палитрой.
В глине Киембаевского месторождения главной фазой, в состав которой входят ионы железа, является
а б
Таблица 1
Химический состав глины Нижнеувельсого месторождения, %
(по данным потребителя глины ООО «Лассельбергер» на 26.02.16)
SiO2 AI2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O ППП
57 25,78 4,86 1,27 0,2 0,46 0,88 - 9,56
Рис. 3. РЭМ изображение фрагмента глины Нижнеувельского месторождения. Элементный состав из рентгеновских спектров участков, % «Спектр 2»: О - 73,35; № - 0,16; Мд - 0,2; А1 - 10,67; Si - 14,53; К - 0,48 Т - 0,17; Fe - 0,36; Сг - 0,07; «Спектр 3»: О - 61,43; Мд - 0,21; А1 - 12,99 Si - 16,58; К - 0,19; Са - 0,13; Т - 0,76; Сг - 0,06; Fe - 7,64
муллит. Низкая восприимчивость к окрашиванию минерала ионами железа обусловлена особенностями его кристаллической решетки. В структуре муллита изоморфные замещения ионов А13+ на Fe не приводят к деформации кристаллической решетки и изменениям электронной структуры минерала [5], обуславливая образование светлого оттенка керамического камня.
Математическая обработка мессбауэровского спектра глины Киембаевского месторождения (рис. 2) показала наличие двух дублетов, отнесенных к каолиниту (83% от общего содержания железа) и мусковиту (17% от общего содержания железа). Идентификация полученных мессбауэровских спектров проводилась по литературным данным [8]. После обжига при 1000оС и при 1150оС мессбауэровские спектры керамических образцов были разложены на дублет, отнесенный к муллиту, и секстет, отнесенный к гематиту, доля кото-
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 Velocity, mm/sec
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 Velocity, mm/sec Velocity, mm/sec
Рис. 4. Мессбауэровские спектры: а - глины Нижнеувельского месторождения; б и в - керамики из глины Нижнеувельского месторождения (Тобж=1000оС; Тобж=1200оС)
б
а
в
а
в
научно-технический и производственный журнал
&
ЪП^^ЛГ сентябрь 2017 19
Таблица 2
Термические эффекты и потеря массы образца. Глина Киембаевского месторождения
Термический эффект Температура максимума, оС Потеря массы образцом на конец эффекта, % Интерпретация
Эндо 61 0,6 Удаление адсорбированной воды
Эндо 510,77 7,44 Удаление ОН-групп из каолинита
Экзо >990 - Образование новых кристаллических фаз
Таблица 3
Термические эффекты и потеря массы образца. Глина Нижнеувельского месторождения сорт НУПК
й Я о° Потеря массы образцом на конец эффекта, %
Термически эффект Температур максимума, Интерпретация
Эндо 66,77 1,84 Удаление адсорбированной воды
Эндо 158,99 2,18 Удаление межслоевой воды из
монтмориллонита
Эндо 499,8 8,38 Удаление ОН-групп из
каолинита
Экзо 968,44 - Образование новых кристаллических фаз
рого составляет лишь 6%, что и объясняет светлый тон образцов.
Глина Нижнеувельского месторождения представлена образованиями светло-серого цвета, в то же время в ее химическом составе фиксируется существенное содержание оксида железа (табл. 1).
Структура глины высокодисперсная, в отдельных фрагментах отмечается высокое содержание железа (рис. 3).
Мессбауэровский спектр нижнеувельской глины (рис. 4) был разложен на два дублета и секстет. Большая ширина и несимметричность линий связаны с распределением сверхтонких параметров. Такие распределения могут быть объяснены неоднородностью окружения ионов железа и разными размерами кристаллитов. Параметры секстета близки к известным значениям для гематита; дублеты были отнесены к минералам монтмориллонит (43% от общего содержания железа) и каолинит (33% от общего содержания железа).
После обжига при 1000оС, когда уже произошло разрушение глинистых минералов, 46% ионов железа находятся в гематите, а 54% — во вновь синтезированном муллите, в результате чего образцы становятся светло-красными. С увеличением температуры обжига до
Рис. 5. Кривые ДТА и ТГ. Глина Киембаевского месторождения. Указаны
максимумы термических эффектов и потеря массы на конец каждого из них _
0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4
0,35 1,нм
400 450 500 550 600 650 700 750
Рис. 7. Фото и отраженный спектр поверхностного слоя кирпича из композиции глин Шигалеевского и Салмановского месторождений
1200оС доля железа в гематите снижается до 40%. Даже значительное содержание оксидов железа в сырье не мешает получению светлых тонов керамики, поскольку преобладающая часть оксидов железа участвует в синтезе минерала муллит: (3Л12-х^ех3+)03 ^Ю2. Таким образом, светло-серая глина вначале (до 1000оС) краснеет, с повышением температуры обжига снова светлеет. Установлено, что увеличение температуры обжига с 1000 до 1200оС глины Нижнеувельского месторождения приводит к увеличению значения светлости L* с 63 до 70 единиц НБС, что коррелирует с анализом мессбауэров-ских спектров, отражающих уменьшение доли сильноо-крашивающей фазы гематита.
В настоящее время, когда промышленностью осваиваются скоростные методы обжига, особенно актуальным становится вопрос адекватного описания процессов, происходящих при термической обработке различных глин.
По данным термического анализа общая потеря массы составляет 8,7 %, а экзотермический пик, свя-
Рис. 6. Кривые ДТА и ТГ. Глина Нижнеувельского месторождения, сорт НУПК
Щ)
Рис. 8. Фото и отраженный спектр внутреннего слоя кирпича из композиции глин Шигалеевского и Салмановского месторождений
научно-технический и производственный журнал Г1- [ í j Lí| ¡£
~20 сентябрь 2017 й- fEW.; J L *
Рис. 9. Дифрактограммы кирпичей. Слева красный кирпич из полиминеральной глины, справа -
занный с синтезом муллита, фиксируется при температуре свыше 990оС (рис. 5, табл. 2).
Результаты термического анализа нижнеувельской глины показывают, что общая потеря массы несколько выше, чем у киембаевской глины, и составляет 9,98%, а экзотермический пик, вызванный кристаллизацией муллита, зафиксирован при более низкой температуре — 968оС, что мы объясняем наличием в глине монтмориллонита (рис. 6, табл. 3).
Полученные результаты не позволяют нам согласиться с авторами статей [5, 10], которые утверждают: «Первоначально происходит образование жидкой фазы, посредством которой происходит взаимодействие между частицами, после чего начинается процесс кристаллизации муллита», поскольку факта образования жидкой фазы в этом интервале температуры нами не выявлено. Далее авторы пишут: «Образование муллита начинается при температуре 900оС, он образует игловидные, призматические и волокнистые кристаллы с ясно различимой спайностью». Мы полагаем, что столь детальное описание морфологии муллита требует пояснения, каким методом это установлено, с приведением соответствующих результатов или ссылки на соответствующие источники. С нашей точки зрения, приведенная морфология относится к муллиту, полученному при существенно более высокой температуре.
Для адекватного прогнозирования характеристик материалов предстоит еще немало потрудиться, в значительной степени это относится и к строительной керамике. Так, из композиции глин Шигалеевского и Салмановского месторождений производится лицевой кирпич, однако значения светлости поверхностного и внутренних слоев заметно отличаются. Установлено, что поверхность кирпича имеет значение светлости L* = 78 единиц НСБ, этот тон сохраняется только на 1—2 мм вглубь, а значение светлости внутренней части снижено на 10 единиц НБС (рис. 7, 8).
из той же глины с добавлением 20% мела
ТМ
I_
400
750
450 500 550 600 650 700 Рис. 10. Фото и отраженный спектр лицевого кирпича ОАО «Алексеевская керамика»
Специалисты некоторых заводов сталкиваются с проблемой разнотона кирпичей, находящихся на разных уровнях обжиговой вагонетки. На одном из таких предприятий, по данным мессбауэровской спектроскопии, в кирпичах нижнего ряда 61% оксидов железа образует гематит, а в кирпичах верхнего ряда — 66%, что коррелирует и с данными их фазового анализа. Мы полагаем, это связано с существенными различиями температуры по высоте обжигового канала, в результате чего кирпичи верхнего ряда (более высокая температура) темнее, а нижнего ряда (более низкая температура) — светлее. На этом же предприятии производят кирпич светлых тонов, для чего в глину добавляют 20% мела. Такая модификация шихты приводит в процессе обжига к существенным изменениям фазового состава, в частности синтезируются новые кристаллические фазы — диопсид, волластонит, геленит. Отмечается также и снижение аморфной фазы (рис. 9).
Анализ мессбауэровских спектров показывает, что в кирпиче светлых тонов лишь 12% оксида железа в минерале гематит, остальная доля — в диопсиде.
Детальное изучение кинетики изменения фазового состава позволило разработать составы и режимы обжига сырья для производства лицевого кирпича заданных характеристик. Например, на заводе ОАО «Алексеевская керамика» производится кирпич со значением светлости L* = 81,4 единиц НБА (рис. 10), что является одним из важных факторов его высокой конкурентоспособности.
Список литературы
1. Резник В.И. Возможности получения кирпича облицовочного и клинкерного светлых тонов на базе глин ПК «Кислотоупор» // Строительные материалы. 2011. № 4. С. 54-55.
2. Езерский В.А., Панферов А.И. Каолинитовая глина Новоорского месторождения — эффективная добавка в производстве лицевого кирпича и клинкера // Строительные материалы. 2012. № 5. С. 19—21.
3. Богдановский А.Л., Пищик А.В. Применение глин месторождения Большая Карповка в производстве строительной керамики // Строительные материалы. 2012. № 5. С. 22—25.
References
1. Reznik V.I. Possibilities of production of facing and clinker brick of light colors on the basis of clays of PG "Kislotoupor". Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No. 4, pp. 54-55. (In Russian).
2. Ezersky V.A., Panferov A.I. Kaolinite Clay of Novoorsk deposit is an effective additive in production of face brick and clinker. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 5, pp. 19-21. (In Russian).
3. Bogdanovsky A.L., Pishchik A.V. The use of clays of bol-shaya karpovka deposit in production of building ceramics. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 5, pp. 22-25. (In Russian).
f/r- научно-технический и производственный журнал
Ü^.^.-^r^VlVI® сентябрь 2017 21
4. Кролевецкий Д.В., Грызунов Р.Н. Воронежское рудоуправление: развитие компании и расширение латненских глин для керамического кирпича // Строительные материалы. 2015. № 4. С. 18—19.
5. Зубехин А.П., Яценко Н.Д., Голованова С.П. Теоретические основы белизны и окрашивания керамики и портландцемента. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2014. 152 с.
6. Пенроуз Роджер Новый ум короля: О компьютерах, мышлении и законах физики: Пер. с англ. / Под общ. ред. В.О. Малышенко. Предисловие Г.Г. Малинецкого. Изд. 2-е, испр. М.: Едиториал УРСС, 2005. 400 с. (Синергетика от прошлого к будущему).
7. Файер М. Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир / Пер. с англ. А. Сергеев. СПб.: Питер, 2016. 384 с.
8. M6ssbаuer Mineral Hаndbооk / Stevens J.G., Khasa-nov A.M., Miller J.W. et al. // Mеssbauer Mineral Handbook, Biltmore Press, Ashville, NC. 2005. 626 p.
9. Петелин А.Д., Сапрыкин В.И., Клевакин В.А., Клевакина Е.В. Особенности применения глин Нижнеувельского месторождения в производстве керамического кирпича // Строительные материалы. 2015. № 4. С. 28-30.
10. Петелин А.Д., Сапрыкин В.И., Клевакин В.А., Клевакина Е.В. Универсальные глины Нижне-увельского месторождения для производства керамических строительных материалов // Строительные материалы. 2017. № 4. С. 11-13.
Книга состоит из четырех глав. В гл. 1 приведены некоторые сведения о наиболее выдающихся отечественных ученых, внесших существенный вклад в развитие керамики. Показано, что российская наука была и остается на лидирующих позициях. Дан обзор традиций керамики на территории Татарстана.
В гл. 2 проанализированы состав и структура импортных керамических материалов, пользующихся спросом на отечественном рынке.
В гл. 3 показан широкий спектр сырьевых ресурсов различных регионов Российской Федерации, выявлены особенности их поведения при термической обработке. На конкретных примерах показаны методы модификации сырья, позволяющие производить высококачественные материалы.
Гл. 4 посвящена опыту ряда передовых предприятий России, продукция которых не уступает по качеству зарубежным аналогам.
4. Krolovetsky D.V., Gryzunov R.N. Voronezh Rudo-upravleniye: development of the company and expansion of latnenskiye clays for ceramic brick. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 4, pp. 18-19. (In Russian).
5. Zubehin A.P., Yatsenko N.D., Golovanova S.P. Theoretical Foundations of white and painting ceramics and Portland cement. Moscow: OOO RIF Stroymaterialy. 2014. 152 p.
6. Penrose Roger The new mind of the king: About computers, thinking and the laws of physics: Tr. with the English. / General. Ed. V.O. Malyshenko. Foreword by G.G. Malinetsky. Ed. 2-nd, corrected. M.: Editorial URSS, 2005. 400 p. (Synergetics from the past to the future).
7. Fayer M. Absolute minimum. How quantum theory explains our world. / Trans. With the English. A. Sergeev. St. Petersburg: Peter, 2016. 384 p.
8. Mossbauer Mineral Handboack / Stevens J.G., Khasa-nov A.M., Miller J.W. Et al. Messburger Mineral Handbook, Biltmore Press, Ashville, NC. 2005. 626 p.
9. Petelin A.D., Saprykin V.I., Klevakin V.A., Klevakina E.V. Features of application of clays of Nizhneuvelskoye deposit in the production of ceramic bricks. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials. 2015. No. 4, pp. 2830. (In Russian).
10. Petelin A.D., Saprykin V.I., Klevakin V.A., Klevakina E.V. Universal clays of the Nizhne-Uvelsky deposit for the production of ceramic building materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials. 2017. No. 4, pp. 11-13. (In Russian).
Автор с благодарностью отмечает, что результаты исследований, приведенные в книге, неоднократно обсуждались с руководителями и специалистами действующих кирпичных заводов (генеральный директор ОАО «Алексеевская керамика» Р.Р. Кабиров, технический директор ОАО «КЕРМА» И.М. Путров, главный технолог ООО «Камастройиндустрия» А.Л. Богданов-ский, главный инженер ОАО «Тульский кирпичный завод» М.Н. Кораблин и многие другие), в том числе в рамках ежегодных Международных научно-практических конференций КЕРАМТЭКС.
Монография рассчитана на инженерно-технических работников предприятий строительной керамики, перед которыми стоит задача вытеснения с отечественного рынка зарубежных керамических материалов.
salakhov8432@mail.ru
_НОВАЯ КНИГА
Задачи импортозамещения строительной керамики
Автор: А.М. Салахов
Издательство Казанского университета, 2017. 136 с.
Альмир Максумович Салахов - лауреат премии Правительства Российской Федерации в области науки и техники, заслуженный строитель Республики Татарстан, опираясь на многолетний производственный опыт, читает курс «Современные материалы» студентам Института физики КФУ. Научную и педагогическую деятельность А.М. Салахов совмещает с активной производственной работой в должности заместителя директора по науке ОАО «Алексеевская керамика».
22
научно-технический и производственный журнал
сентябрь 2017
¡SrrotfjSjiaiiJbds
