CC BY
89
УДК 666.3
А. М. Салахов, В. П. Морозов, А. А. Ескин,
Р. А. Арискина, А. В. Сукоркина, Р. Я. Мишафина
ОПЫТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ КИРПИЧА ОАО «ТУЛЬСКИЙ КИРПИЧНЫЙ ЗАВОД»
Ключевые слова: фазовый состав, технологические добавки, строительная керамика.
В статье приведен фазовый анализ шихты Тульского кирпичного завода. Установлены основные процессы, происходящие в интервале температур 100-1000оС, и фазовый состав остывшего образца (50оС). По результатам рентгенофазового анализа готовой продукции завода - кирпича пустотелого и кирпича полнотелого - выявлено несколько большее содержание в пустотелом кирпиче новообразованных минералов. На основе проведенных исследований обнаружено, что в продукции Тульского кирпичного завода достигается оптимальное соотношение кристаллических и аморфных фаз, что обеспечивает достаточно высокие прочностные характеристики.
Keywords: phase composition, technological additives, building ceramics.
The article presents a phase analysis of the charge of the Tula brick factory. The main processes occurring in the temperature range 100-1000оС, and the phase composition of the cooled sample (50оС) are established. Based on the results of the X-ray phase analysis of the finished products of the plant - brick hollow and full brick - revealed a slightly higher content in the hollow brick of newly formed minerals. On the basis of the conducted researches it was found out that in production of the Tula brick factory the optimum parity of crystalline and amorphous phases is reached, that provides high enough strength characteristics.
Введение
В настоящее время для предприятий промышленного комплекса важнейшими задачами являются ресурсосбережение и экология производства. В свою очередь, наличие больших ресурсов техногенного сырья создает предпосылки для широкого развития производства строительной керамики.
Огромные объемы накопленных отходов создают серьезные экономические и экологические проблемы. Согласно статистике [1], на начало 2016 года в России зафиксировано около 31,5 миллиарда тонн отходов производства и потребления. Из них использованию и переработке подвергаются не более 10 % всех видов отходов, большая же их часть складируется в помещениях или выбрасывается на свалки.
Вторичное использование техногенных отходов в производственном цикле изготовления керамических изделий, по мнению авторов, является перспективным и одним из оптимальных способов их утилизации. Такой подход позволяет не только расширить минерально-сырьевую базу
строительной индустрии, но и обеспечить экологическую безопасность окружающей среды и сохранить природные ресурсы.
Однако к каждому виду образующегося отхода требуется индивидуальный подход. Значительное внимание уделяется стеклянному бою в керамической промышленности, который добавляют в шихту наряду с порообразователем для получения пеностеклокерамики. Данная добавка позволяет получить пористый керамический материал с хорошими теплоизоляционными свойствами [2-5]. Не менее интересна добавка отходов углеобогащения в керамическую шихту, которая способствует образованию плотного и пористого керамического камня [6-9]. Отходы
углеобогащения можно применять не только в качестве сырья, но и в качестве источника энергии для энергоемкого производства изделий стеновой керамики.
В России существует опыт работы с различными видами отходов. Наиболее важными представляется переработка и утилизация опасных видов отхода. Так, во Владимирской области разработаны составы шихты для производства модифицированного гальваническим шламом керамического кирпича, изготовлением которого занимается ряд предприятий: ОАО «Мстерский завод керамических стеновых материалов»; ЗАО «Керамик»; «Александровский кирпичный завод» и другие [10].
Эффективный опыт внедрения техногенных отходов как добавку к керамической шихте имеет Тульский кирпичный завод, на котором ведется производство керамических изделий на основе нескольких техногенных отходов.
Особенности технологии керамического кирпича ОАО «Тульский кирпичный завод»
ОАО «Тульский кирпичный завод», одно из старейших предприятий отрасли, основанное в 1881 г, производит керамический строительный кирпич уже более 135 лет. Продукцией завода является кирпич и камень керамические марок от М125 до М200 различных форматов ГОСТ 530-2012, а также нестандартные изделия по эскизам заказчика для реставрационных работ.
Для улучшения технологических свойств суглинков и физико-механических свойств готовой продукции на предприятии применяют различные технологические добавки.
1. Минеральные невыгорающие добавки - шлак гранулированный придоменной грануляции -
(побочный продукт производства чугуна ОАО «ТулаЧермет»).
2. Органические выгорающие порообразующие добавки - «скоп» бумажный - отходы от очистки сточных вод производства бумаги ООО «ЭСС и ЭЙ Хайджин Продакс Раша» г. Советск Тульской области.
Глинистое сырье и технологические добавки доставляются на территорию завода автотранспортом. Необходимые для производства запасы сырья и добавок хранятся на открытых площадках в «конусах». Непосредственно из этих запасов производится объемно-весовая дозировка компонентов шихты (суглинок, глина, граншлак, отходы от очистки сточных вод производства бумаги), которая затем загружается в крытый глинозапасник.
Накопленная в глинозапаснике шихта из смеси сырьевых материалов, с помощью многоковшового экскаватора по ленточному конвейеру подается на дезинтеграторные вальцы грубого измельчения. Далее шихта проходит дополнительную обработку на каскаде из трех валковых дробилок тонкого измельчения с постепенно уменьшающимся зазором. После валковых дробилок шихта подается ленточными конвейерами в глинорастиратели и глиномесы где она перемешивается, прогревается паром и, при необходимости, увлажняется водой до получения оптимальной однородной пластичной формовочной массы с температурой 40°С и относительной влажностью W отн. = 21,5 %.
Готовая формовочная масса подается в вакуумный шнековый пресс, где она уплотняется и под давлением выдавливается через мундштук в виде непрерывного бруса прямоугольной формы. Далее непрерывный формовочный брус с помощью резательного автомата разрезается струнами на отдельные изделия, которые укладываются на сушильные паллеты. Затем уложенный на сушильные паллеты сырец-полуфабрикат завозится в сушильные камеры. Сушка сырца-полуфабриката производиться в конвективных камерах периодического действия, продолжительность сушки составляет 64 часа.
Обжиг кирпича производится в кольцевой печи непрерывного действия со съемными сводами. Загрузка-выгрузка обжигового канала пакетами осуществляется сверху при помощи мостовых кранов с автоматическими грузозахватными устройствами. Работа печи идет на два огня, принцип работы: материал неподвижен - огни «движутся», скорость продвижения огня приблизительно 1 м/час. Тяга в обжиговом канале создается печными дымососами. Общая длина печи 70 м. Максимальная температура обжига составляет 980°С, продолжительность обжига - 45 часов.
Экспериментальная часть
Исследования заводской шихты выполнены на дифрактометре Shimadzu XRD-7000S при температурах 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000оС. Полученные дифрактограммы подвергались компьютерной
обработке (программное обеспечение DIFFRAC-plus Evaluation Package - EVA Search/Match под управлением ОС «Windows XP», Международная картотека порошковых рентгенографических стандартов PDF-2 ICDD) с целью определения качественного и количественного фазового состава образца при указанных температурах. Атмосфера печи - воздух в замкнутом объеме. Кроме этого выполнен анализ фазового состава остывшего образца. На основании полученных данных построена диаграмма изменения фазового состава образца в зависимости от его температуры (рис.1).
С использованием дифрактометра D2 PHASER исследован фазовый состав пустотелого и полнотелого кирпичей обожженных в заводской печи предприятия (рис.2 и 3, табл.1).
Рис. 1 - Диаграмма изменения фазового состава шихты Тульского кирпичного завода
Примечание: по горизонтали после температуры 1000°С следует 50°С (остывший образец).
26 (<1е8)
Рис. 2 - Дифрактограмма пустотелого кирпича ОАО «Тульский кирпичный завод»
29 (<1е8) М
Рис. 3 - Дифрактограмма полнотелого кирпича ОАО «Тульский кирпичный завод»
Таблица 1 - Минеральный состав пустотелого и полнотелого кирпичей
Название образца Минеральный состав, %
Гематит Диопсид Геленит Псевдовол-ластонит Полевые шпаты Кварц
Кирпич пустотелый 2,8 3,9 10,7 20,1 29,3 33,0
Кирпич полнотелый 1,6 5,0 6,7 14,7 36,2 35,8
Результаты и их обсуждение
По данным анализа образца с увеличением температуры реализуются следующие реакции.
1) дегидратация монтмориллонита (но не распад структуры) происходит при температурах 100 -
120оС;
2) дегидратация хлорита (но не распад структуры) происходит при температурах 300 -400оС;
3) дегидратация каолинита заканчивается при температурах 550 - 600оС;
4) деструкция кальцита отмечается в интервале температур 600 - 700°С;
5) при температуре обжига после 600°С уже фиксируются результаты синтеза оксидов магния и кальция с оксидом кремния в виде пироксенов. В первую очередь это энстатит (структурная формула Mg2[Si2O6]), содержание которого после 700°С уже не меняется, поскольку известно [11], что он относится к весьма устойчивым породообразующим минералам;
6) при температурах 600-700оС наблюдается весьма небольшое содержание метастабильной фазы СаО;
7) при 700-800оС отмечается дегидратация и постепенное сокращение содержания слюды. Поскольку содержание мусковита в исходной шихте весьма существенное (14 %), а в составе мусковита содержание К2О (по массе) составляет 11,8%, то деструкция мусковита имеет следствием появление свободного оксида калия в объеме около 2%. Мы полагаем, что это обстоятельство создает предпосылки для начала плавления кварца уже при 900°С;
8) после 700-750оС снижается содержание микроклина, альбита - после 950оС;
9) содержание аморфной фазы увеличивается с исчезновением неустойчивых минералов в температурном диапазоне 500 - 600оС, однако мы считаем, это не стеклофаза, а «осколки» минералов. Таким образом, последующие реакции синтеза относятся к категории твердофазных.
Реакции в твердом теле, с которыми связаны процессы спекания керамики, были известны достаточно давно. Тем не менее, до конца девятнадцатого века парадигма «Corpora non agunt nisi fluida - тела не вступают в реакции, если они не находятся в жидком состоянии» была широко распространена в научном сообществе [12]. Протекание реакций с участием твердых тел имеет свои особенности, поскольку в твердофазных системах практически чрезвычайно сложно достичь смешения компонентов на молекулярном уровне. Известно [13], что характерной особенностью
твердофазных реакций является локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз реагентов. Общая поверхность и толщина реакционной зоны могут быть различны и зависят как от природы исследуемого процесса, так и условий его осуществления. Как известно [14], диффузия в твердом теле является термически активированным процессом, а именно, диффузия является основным «рабочим механизмом» в процессе синтеза кристаллических
новообразований. В этой связи возможность управлять шагами диффузии является чрезвычайно важной задачей, реализация которой возможна при вариации количества различных модификаторов.
После остывания образца с 1000оС до 50оС уменьшилось содержание аморфной фазы с 25 до 18%, соответственно несколько увеличилось содержание альбита, микроклина и волластонита, т.е. синтез кристаллических фаз продолжился. Мы полагаем, что этот процесс можно регулировать изменением режима остывания, что и было реализовано на кирпичном заводе «ООО ЛСР. Стеновые материалы - Москва» [15].
Атмосфера и режим обжига в промышленной печи отличаются от условий подъема температуры в дифрактометре Shimadzu, в результате чего фазовый состав образца несколько отличается от фазового состава обожженных в заводской печи кирпичей. Выявлено, что в условиях промышленного обжига синтезируется не энстатит, а диопсид (структурная формула CaMg[SiOз]2), заметно выше и доля полевых шпатов. Однако, эти отличия не оказывают существенного влияния на кинетику процесса спекания.
При совершенно идентичных условиях обжига выявлено, что фазовый состав кирпича пустотелого несколько отличается от фазового состава кирпича полнотелого. В частности, фиксируется несколько большее содержание в пустотелом кирпиче новообразованных минералов.
Принципиально важным является то, что в продукции Тульского кирпичного завода достигается оптимальное соотношение
кристаллических и аморфных фаз, что обеспечивает достаточно высокие прочностные характеристики. Все вновь синтезированные кристаллические фазы являются устойчивыми, что создает хорошие предпосылки для долговечности кирпича.
Выводы
Практика Тульского кирпичного завода доказывает, что в технологии строительной керамики могут быть успешно утилизированы даже такие проблемные продукты, как отходы от очистки
сточных вод, что является важным шагом в решении накопившихся экологических проблем.
Использование техногенных модификаторов позволяет производить высококачественную продукцию, которая успешно реализуется в столичном регионе.
Литература
1. Сведения об образовании, использовании, обезвреживании, транспортировании и размещении отходов производства и потребления по форме 2-ТП (отходы), систематизированные по федеральным округам Российской Федерации (с изменениями на 29.04.2016); Федеральная служба по надзору в сфере природопользования.
2. Дамдинова Д. Р. Пеностекла системы стеклобой -глина - гидроксид натрия: составы, структура и свойства / Анчилоев Н. Н., Павлов В. Е. // Строительные материалы. - 2014. - №8. - С. 38-40.
3. Жерновая Н. Ф. Исследование материалов, полученных спеканием в системе «глина-стеклобой» / Дороганов В. А., Жерновой Ф. Е., Степина И. Н. // Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова. - 2013. - №1. - С. 2023.
4. Павлушкина Т. К. Использование стекольного боя в производстве строительных материалов / Киселенко Н. Г. // Стекло и керамика. - 2011. -№5. - С. 27-34.
5. Дорохова Е.С. Безусадочный облицовочный материал на основе стеклобоя и колеманита / Жерновой Ф. Е., Жерновая Н. Ф., Изотова И. А., Бессмертный В. С., Тарасова Е. Е. // Стекло и керамика. - 2016. - № 3. -С.34-37.
6. Стороженко Г. И. Перспективы отечественного производства керамического кирпича на основе отходов углеобогащения / Столбоушкин А. Ю., Мишин М. П. // Строительные материалы. - 2013. - №4. - С. 57-61.
7. Кара-Сал Б. К. Стеновая керамика из нетрадиционных сырьевых материалов / Сат Д. Х., Серен Ш. В., Монгуш
Д. С. // Строительные материалы. - 2016. - №4. - С. 33-36.
8. Котляр В. Д. Керамические камни компрессионного формования на основе опок и отходов углеобогащения / Устинов А. В., Ковалев В. Ю., Терехина Ю. В., Котляр А. В. // Строительные материалы. - 2013. - №4. - С. 44-48.
9. Столбоушкин А. Ю. Стеновые керамические материалы матричной структуры на основе отходов углеобогащения углистых аргиллитов / Столбоушкина О. А., Иванов А. И., Сыромясов В. А., Пляс М. А. // Известия высших учебных заведений. Строительство. -2013. - №2-3. - С. 28-36.
10. Сухарникова М. А. Разработка состава шихты для производства строительной керамики на основе сырья Владимирской области: глины и гальванического шлама / Пикалов Е. С., Селиванов О. Г., Сысоев Э. П., Чухланов В. Ю. // Стекло и керамика. - 2016. -№3. - С. 31-33.
11. Горшков В.С. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: Структура и свойства: Справ. Пособие / В.С. Горшков, В.Г. Савельев, А.Б. Абакумов, М.: Стройиздат, 1994, 564 с.
12. Х. Мерер Диффузия в твердых телах. Монография. Пер. с англ.: Научное издание / Х. Мерер -Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2011. -536 с.
13. Третьяков Ю.Д. Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов: учебное пособие / Ю.Д.Третьяков, В.И. Путляев. М.:Издательство Московского университета: Наука, 2006. - 400 с.
14. Щеголев И.Ф. Элементы статистической механики, термодинамики и кинетики: учебное пособие // И.Ф. Щеголев. - 2-е изд., испр. - Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2008. 208 с.
15. Салахов, А.М. Оптимизация производства кирпича из глины Власово-Тимонинского месторождения / А.М. Салахов, В.П.Морозов, Л.Р.Тагиров, А.Л.Богдановский // Строительные материалы. - 2016. №4. С. 16 - 21.
© А. М. Салахов - кандидат технических наук, доцент кафедры физики твердого тела Казанского федерального университета, Россия, 420008, Казань, ул. С.Сайдашева 12, e-mail: salakhov8432@mail.ru; В. П. Морозов - доктор геолого-минералогических наук, заведующий кафедрой минералогии и литологии Казанского федерального университета, e-mail: Vladimir.Morozov@kpfu.ru; А. А. Ескин - кандидат наук, ассистент кафедры минералогии и литологии Казанского федерального университета, e-mail: eskin.aleksey@gmail.com; Р. А. Арискина - студентка 4 курса кафедры общей физики Казанского федерального университета, e-mail: ariskina_regina@mail.ru; А. В. Сукоркина - магистр 1 курса кафедры общей физики Казанского федерального университета, e-mail: sukorkina94@mail.ru; Р. Я Мингафина - студентка 2 курса кафедры управления качеством Казанского федерального университета, e-mail: mingafinarufia@gmail.com.
© A. M. Salakhov - Ph.D.(Tech.), Associate Professor, Department of Solid State Physics of Kazan Federal University, Russia, 420008, Kazan, S.Saydashev str. 12, e-mail: salakhov8432@mail.ru; V. P. Morozov - Doctor of Geological-Mineralogical Sciences, Head of the Department of Mineralogy and Lithology of the Kazan Federal University, e-mail: Vladimir.Morozov@kpfu.ru; A. A. Eskin - PhD, Assistant of the Department of mineralogy and lithology, Kazan Federal University, e-mail: eskin.aleksey@gmail.com; R. A. Ariskina - a fourth year student of General Physics Department of Kazan Federal University, e-mail: ariskina_regina@mail.ru; A. V. Sykorkina - Master of General Physics Department of Kazan Federal University, e-mail: sukorkina94@mail.ru; R. Y. Mingafina - the second year student of Department of Quality Management of Kazan Federal University, e-mail: mingafinarufia@gmail.com.
